清洁油品生产技术

国内外清洁汽油的生产技术由于全球保护环境意识高涨及环保立法的实施推广,使世界各国对环境保护和可持续发展更加重视,生产低硫.低烯烃,低芳烃的清洁汽油以减少汽车对有害物的排放.实现清洁生产和零排放.开发有利于环境保护的汽油产品和清洁生产汽油技术已成为当今世界炼油工艺的核心,为了降低成本.生产高辛烷值汽油组分,降低汽油中硫,烯烃及芳烃含量,世界各大炼油公司开发了～系列生产清洁汽油的新技术1.国外清洁汽油生产技术11优质高辛烷值汽油组分生产技术加入优质高辛烷值汽油组分,不仅可以提高汽油抗爆性能,还可以间接降低汽油的硫,烯烃及芳烃含量以及蒸汽压,使汽油组分更加合理.烷烃异构化油.烷基化油和醚类含氧化合物均是理想的高辛烷值组分.近期在高辛烷值组分清洁生产技术方面又有新的突破.预计轻烯烃改质生产优质高辛烷值油组分技术和轻石脑油及低辛烷值汽油异化技术将成为清洁汽油生产发展的热点1.1.1烷基化技术传统的烷基化技术是液体酸直接烷基化,因其对环保的影响终将被即将工业化的环保型固体酸烷基化工艺所取代.此外.拓宽烷基化油的生产途径.研究开发和应用间接烷基化技术也是必要的.固体酸烷基化工艺无腐蚀.无需缓冲设备.既节能又安全.发展固体酸烷基化工艺的关键是选择合适的固体超强酸催化剂寻找有利于烷基化反应的热力学平衡及提高选择性的低温条件,同时要解决催化剂堵塞而降低反应活性及选择性的问题国外完成中试研究的催化剂有BF3/A1203.SbF5/SiO2.CF3一HSO3/SiO2等.相应的反应工艺有循环反应器和再生器,固定床反应器,移动床反应器和再生器.UOP公司开发的Alkylene固体酸烷基化工艺使用流化床技术.投资低于硫酸烷基化.所采用的固体非均相催化剂HAL1OO可生产出与酸烷基化相同质量的烷基化油.成本与液体酸烷基化相当.Ls公司$!EIAkzoN0beI公司联合开发的AIkyCleanTM 固体酸烷基化工艺.催化剂需要缓和再生和高温再生.需要3台反应器实现连续操作.间接烷基化工艺过程由连续的烯烃齐聚和加氢饱和反应两步组成.第一步聚合生成多支链烯烃三甲基戊烯,第二步是三甲基戊烯加氢饱和生成三甲基戊烷,即烷基化油.间接烷基化工艺生产的烷基化油产品效果与固体酸直接烷基化工艺相同.实际应用时可将现有的MTBE装置改造成为间接烷基化装置.采用的催化剂仍源于MTBE的树脂型或固体亚磷酸型(SPA)催化剂.与直接烷基化装置联合生产烷基化油的优点之一是能多加工原料, 提高炼厂丁烯的利用率.尤其是利用SPA型催化剂,不仅转化异丁烯,还可转化部分正丁烯,可以在一定的范围内调节正丁烯转化率.利用现有的MTBE装置改为间接烷基化装置,烷基化油总量增加,烷基化油辛烷值提高.采用UOP公司的InAIk间接烷基化工艺改造现有MTBE装置,投资回收期为03～04 年,生产的烷基化油RON为99,MON为94.11.2醚类含氧化合物生产技术甲基叔丁基醚(MTBE)是辛烷值改进的主要含氧化合物.美国用量最大.特戊基甲基醚(TAME)和乙基特丁基醚(ETBE)也是提高辛烷值的含氧化物.ETBE在西欧的产量和消费量将有增长.90年代末.美国在地下水中发现MTBE.人们对安全因素的呼吁愈来愈高.开始采取某些措施减少或禁止使用MTBE.但是MTBE 仍然是辛烷值改进的主要含氧化物甲基叔丁基醚(MTBE)生产工艺都是在阳离子交换树脂催化剂存在下.由异丁烯和甲醇反应而生成该树脂一般由磺化的苯乙烯组成.被二乙烯基苯交联.反应条件温和.温度在300C～1000C之间,压力在7～14大气压(100～200psig)之间.反应产生的热为17.250Btus摩尔/磅..甲醇进料量通常稍超过化学计算的量.甲醇与异丁烯的进料比例是1.O5:1到13:1,而实际生产时似乎是1.1:1的比例.该工艺对异丁烯有优异的选择性.通常在丁烯物流中,特别是在使用较温和的酸性催化剂和较低温度下.丁烯和丁二烯实际不参与反应.在生产MTBE时,也生成二异丁烯和痕量的三异丁烯.反应混合物中存在水会导致叔丁醇的形成.反应的选择性好,使该工艺成本很低,由于可使用低浓度的异丁烯物流作原料,无须分离和净化原料.通常的优质原料是蒸汽裂解的C4物流,它含有约25%的异丁烯,异丁烯含量与裂解原料的类型有关.丁二烯抽提后,异丁烯浓度提高到25%～5O%,这能减少所需设备的规模及相应的投资,然后含浓缩的异丁烯物流被送入MTBE装置.以上就是已用于丁二烯抽提生产装置中的最完美的装置结构.炼厂出来的C4物流如流化催化裂解C4,虽然异丁烯浓度通常比较低.只在1015%之间.同样也适合作为生产MTBE的原料. MTBE技术最大的专利商是化学蒸馏技术公司(CDTech),该公司是化学研究专利公司(属壳牌公司)和ABB鲁姆斯公司的合资企业.其工艺有两组反应过程:沸腾床反应器和催化蒸馏,可从混合物流中获得高转化率MTBE.其他开发的MTBE新工艺包括由天然气得到的丁烷.用已工业化的联合工艺生产MTBE的技术.该工艺是将正丁烷异构化生成异丁烷异丁烷再脱氢生成异丁烯.并与甲醇反应生成MTBE.利德安(原ARCO化学公司)是MTBE的主要生产厂家,该公司在美国有约21百万吨/年的生产装置能力.开发这些技术的其他公司有CDTech,菲利普石油公司.Texaco公司(通过德国DeutscheTexacoAG的子公司),Suntech公司(是Sun炼油市场公司与空气产品和化学品公司的合资企业)和壳牌NederIand ChemieBV公司.装置设计随产品特性,理想的异丁烯转化率,MTBE的纯度,残余C4物流的成分而不同.通过使用附加在较低操作温度和较强催化剂操作下的第二反应器.能获得理想的异丁烯转化率(达99.9%).反应器的类型有冷却填充式反应器(最普通),冷却水管反应器和悬浮催化剂液相反应器等.反应器中的混合物被送入净化塔.通过水洗塔顶物流获得无甲醇的C4.塔底产品就是浓度为96%～99%的MTBE.通过进一步蒸馏可获得纯度为gg9%0的纯MTBE随着MTBE装置转换成其他工艺的不断进行.美国MTBE的消费量可能会猛跌.替代MTBE大约需要生产等量的半数的替代含氧化物——乙醇,另一半可由其他化合物——烷基化物,异烯烷或类似于C7-C9的烷烃调合料替代.随着NTBE产量减少.转换的MTBE装置可生产汽油掺混组分.乙基特丁基醚(ETBE)生产技术同于MTBE.与甲醇一样.乙醇与二烷基化的烯烃如异丁烯,异戊烯反应.生产用作汽油辛烷值改进剂的醚类.乙醇在酸性离子交换树脂催化剂存在下.与异丁烯反应可生产ETBE. 一般是将062%的乙醇与1%的混合C4烯烃物流送入液相固定床反应器(含阳离子交换树脂)反应器的物流被分馏为塔顶物流.它含有未反应的乙醇,丁烯和粗ETBE物流.含有大量乙醇的粗ETBE物流通常净化后可生产高质量汽油用的ETBE.含有乙醇和一些ETBE的塔顶物流被循环使用.大多数已开发MTBE生产技术的公司均能采用他们的技术由甲醇到乙醇的原料改变来生产ETBE.1.13轻石脑油异构化生产技术采用轻石脑油异构化技术可以将直馏汽油或低辛烷值汽油组分的辛烷值提高1020 个单位.生产的异构化油是优质高辛烷值清洁汽油组分.该技术可望有较大发展.UOP~EI AkzoNobel公司分别开发了先进的异构化工艺和新一代高活性异构化催化剂.在工业装置上用于C4和C5/C6正构烷烃异构化.12降低汽油中烯烃含鐾的技术汽油中的90%烯烃来自催化裂化汽油(FCC).采取优化催化裂化装置的操作工艺.一般是提高催化剂活性.适当降低反应温度和通过深度稳定控制汽油中C3.C4轻烯含量.有利于降低催化汽油中的烯烃含量.采用降烯烃催化剂或助剂,国外开发的降烯烃催化剂有Davison公司的RFG和Akzo 公司的TOM.据Davison公司报道RFG催化剂在保证产品分布的条件下,可降低烯烃体积分数15%(2002年).AkzoNobel公司在1999年ACS年会上报道了降烯烃催化剂在日本Kashima石油公司的工业应用数据, 在保证产品分布和汽油辛烷值的条件下.可降低汽油烯烃8%(V).13降低汽油中苯含量言勺技术汽油中80%的苯来自重整汽油,美国GTC技术公司开发的GTDesulf同时降低硫/苯(芳烃)的抽提蒸馏/加氢脱硫组合工艺,将FCC汽油中的富苯组分切出进行溶剂抽提.抽出油与FCC重汽油混合再进行常规脱硫.脱硫,脱芳烃的轻汽油直接做汽油调和组分.14降低汽油中硫含量的技术汽油中90%～99%的硫来自FCC汽油.FCC原料预加氢虽可脱除90%～95%的硫.但要达到FCC汽油硫含量小于30g/g则有困难.因此脱硫重点在于FCC汽油脱硫或FCC过程脱硫.加氢精制是行之有效的降低催化裂化汽油硫含量的方法.但采用常规加氢脱硫必然伴随烯烃饱和.由此造成汽油辛烷值损失.按照维持辛烷值方式的不同.催化裂化汽油加氢技术分成两大类:①以ExxonMobiI公司的Scanfining技术为代表的选择性加氢脱硫技术:②以Intevep-UOP公司联合开发的ISAL技术和ExxonMobiI公司的Octgain为代表的加氢精制复合辛烷值恢复技术.降低硫含量的另一类技术是吸附脱硫和抽提脱硫.Black&V eatchPritchard公司开发的IRVAD汽油多段逆流接触吸附脱硫技术.采用氧化铝基选择性固体吸附剂以多级吸附方式.可以在低压,不消耗氢,不饱和烯烃的情况下从FCC汽油等多种液体烃类中高效脱除硫,氮,氧化合物.脱硫率达9O%以上. Phi…ps石油公司开发的吸附脱硫技术S--Zorb.采用专利吸附剂.可用于石脑油深度脱硫.据称可将汽油硫含量从800g/g降至25g/g,其最大特点是氢耗低,烯烃转化少.辛烷值损失少.当脱硫达95%以上时.S-Zorb过程的烯烃转化率只有15%左右. Merichem公司的THIOLEX轻汽油碱液两段抽提工艺采用FIBER--FILMTM金属纤维束接触器和REGENSM碱液再生系统.硫醇硫脱除率能够达到90%～99%.GraceDavison公司的S--Brane膜分离技术据称可以生产硫含量小于30ug/g的汽油,已开始兴建工业示范装置.2.国内清洁汽油的生产技术我国汽车排放污染严重的主要问题是汽油调合组分结构不合理.FCC汽油比例过高.重整和烷基化油过低.使成品汽油的高辛烷值组分不高.汽油中烯烃和硫含量偏高.为了满足环保法规要求,生产清洁汽油.我国已开发了适应我国国情的工艺技术.催化剂汽油配方及添加剂等.21降低FCC汽油烯烃和硫含量国内多家炼厂工业应用表明,采用已开发成功的GOR技术在合理工艺条件下能降低汽油烯烃含量10～15%.同时汽油的辛烷值基本不变.开发的汽油降烯烃助剂可使FCC汽油烯烃下降5～8个百分点.已工业化的MGD技术可使FCC汽油烯烃下降10个百分点左右以最大量生产异构烷烃的FCC新工艺MIP技术能够在降低烯烃8～15个百分点汽油抗爆指数基本不变的同时保持总液收增加1%～3%.硫质量含量下降13%～26%,是拥有自主知识产权的.属国际领先水平的工业化技术.我国成功开发了FCC汽油异构加氢脱硫降烯烃技术fRIDOS).催化汽油选择性加氢脱硫技术(RSDS).催化汽油吸附脱硫技术.其中RIDOS技术已成功开工,初期标定结果显示.FCC汽油经过RIDOS工艺.硫含量降到30g/g以下,烯烃体积含量降到20%以下.叵峦墨圜!竺坚曼抗爆指数损失小于13.RSDS技术可生产硫含量小于200g/g,硫醇硫/J,于10g/g,抗爆指数损失小于1～15的汽油.将MIP技术和RSDS技术相结合将能够生产符合世界燃油规范ll类标准汽油.22增加生产高辛烷值汽油组分的装置能力,扩大催化重整产量对现有催化重整装置进行扩能改造.采用低压组合床重整技术和新一代高活性, 高稳定性的催化剂;采用高空速重整原料预加氢技术和高性能催化剂.以降低重整装置扩能改造的投资:加速开发和推广新型半再生重整催化剂系列和新一代低积炭连续重整催化剂PS-VI.以提高我国重整装置的生产效率,增加重整汽油在汽油组分的比例.我国高辛烷值汽油组分装置能力不足.主要原因是国内原油轻组分少如异构化工艺处于无米之炊状态.炼厂轻烃用于民用燃料.现有烷基化装置不能满负荷生产. MTBE装置规模小.目前应充分利用现有烷基化装置能力,严格治理三废.多增产烷基化油.以提高现有汽油组分中的高辛烷值组分的比例.加紧对拥有独特的固体酸烷基化技术的工业化进程.尽快增产烷基化汽油产量.对已用于生产MTBE的新型装填结构催化蒸馏技术和轻汽油醚化生成TAME技术需进一步推广应用.以增加我国汽油中高辛烷值组分的比例.23开展新配方汽油研究和汽油清净剂研究与应用针对我国炼厂原油及生产装置特点,研究和制订适合我国国情的清洁汽油标准:开发符合我国国情的汽油配方技术:开发第四代可用于燃烧室清净的清洁剂,汽油抗磨剂等添加剂技术,以推动清洁汽油的生产.3.建议31为了造福子孙万代.创造美好的环境.为了国家可持续发展战略的实施,我们- 炼油工业任重而道远,必须依靠科学技术, 发展新工艺.新催化剂.对炼厂结构进行调整,加速实施炼厂清洁生产和燃料清洁化进程的步伐.为此建议:对清洁燃料开发生产的投资和成本及政府的税收等提供有力支持或优惠政策.3.2从欧美国家的燃料规格可以看出,欧盟和美国的清洁燃料规格以及超清洁燃料规格是有所不同的:欧盟的柴油规格比美国严格:而美国的汽油规格比欧盟严格. 这与汽车污染源不同.炼油厂装置构成不同等因素有关.建议我国燃料规格的制订应综合考虑我国实际情况.我国幅员辽阔, 各个城市环境保护要求不一样,可酌情制订多级燃料标准.不应照搬欧美的标准,如旅游开放城市.燃料标准应从严.小城市人口少,标准可放宽.。

清洁汽油生产技术研究清洁汽油是一种新配方汽油。

这种汽油能自动清洗燃油系统的喷嘴、进气阀和燃烧室的沉积物，因此被称为新标准清洁汽油，简称清洁汽油。

它既能够为汽车提供有效的动力，又能减少有害气体的排放。

它是以无铅汽油为基础，加入多效汽油清洁复合添加剂而生产的汽油。

标签：清洁；汽油；生产；技术近些年来，作为替代能源，人们往往在汽油中掺入甲醇和乙醇。

由于汽油对甲醇的含水容度为1%，对乙醇的含水容忍度为5%，对甲醇汽油和乙醇汽油的配制使用造成较大困难，阻碍了醇类汽油的发展。

在新标准清洁汽油中，烯烃、苯、芳烃、硫和含氧化合物的含量受到严格控制，并要求加入一种有效的汽油清净剂，用来溶解和清洗燃油系统的沉积物。

因此，清洁汽油是一种新配方汽油，它既能够为汽车提供有效的动力，又能减少有害气体的排放。

一、清洁汽油优点分析（一）减少污染。

目前，我国的汽油生产中，催化裂化汽油比重很大，此类汽油中硫、烯烃和芳烃含量较高，新的国家车用汽油标准明确要求减少汽油中烯烃、硫和锰的含量，烯烃含量的减少却又会带来辛烷值的降低。

低硫、低芳烃、低烯烃、高辛烷值、高氧含量的清洁汽油的应用成为未来的发展方向。

使用清洁汽油的汽车，尾气排放中的碳氢化合物（HC）、一氧化碳（CO）、氮氧化物（NOx）将大大减少，对每个人都有好处。

利于提升车用汽油产品节能清洁水平，是实现节能环保、推动炼化产业转型升级和供给侧结构性改革的重要举措。

（二）保持燃油系统清洁。

清洁汽油适用于各种汽油发动机的车辆，尤其适用于电控燃油喷射发动机车辆。

电控直喷式汽油发动机采用了微型数字化电子控制技术，对燃油供给和点火进行精确控制，实现全工况下电脑自寻最优化状态运行。

使用清洁汽油的汽车能够保持发动机燃油供给系统清洁，如化油器或喷嘴、油路、进排气阀、火花塞、燃烧室、活塞等部件，在汽车运行中不生成油垢、胶状物和积炭，不需要再定期清洗，省时省力。

这样一来，使油路顺畅，汽油充分燃烧，汽车动力性能获得提高，燃油消耗减少，发动机寿命延长，维修费用降低等等。

清洁汽油的生产技术1 汽油中硫的性质一般情况下流体催化裂化(fluid calalyticcracking，FCC)汽油占炼油厂中汽油总量的40％，其余的汽油主要来自直馏的粗汽油、炼焦、加氢裂解及其它分子转变单元如烷基化和分子重整汽油中9O％以上的硫来自于催化裂化单元操作(FCCU)，其原料来自原油和减压装置，未处理的FCC原料中硫含量高达2．0％。

据粗略估计，FCC汽油中的硫含量约为原料油中的1／lO，但经加氢处理过的原料生产的汽油中的硫含量为原料的1／2O 因此，降低汽油中的硫含量主要是除去FCC汽油中的硫或降低催化裂化原料中的硫含量。

在裂化汽油中约60％的含硫化合物是噻吩及其烷基衍生物，其余40％是硫醇和硫化物(烷烃环烷烃和芳香烃)。

与裂化汽油中硫含量有关的，主要是FCC原料中以大分子量形态存在的硫一烷基苯基噻吩和烷基二苯基噻吩(DBT)，深度脱硫主要是指脱除这一部分含硫化台物，这些化台物的脱硫反应活性如下：(以有效反应速率常数K 表示)：K硫化物>K>K噻吩>K苯基噻吩>K DRT。

硫含量并不与馏份沸点成线性分布，而主要在重组分中，硫醇因此，降低裂化汽油的终馏点是降低汽油硫含量的一个有效方法低沸程的硫化物和硫醇可用萃取或碱性溶剂吸收的方法除去，而脱除高沸点的硫化物如噻吩厦其衍生物就需要催化加氢处理硫的脱除难度与硫的存在形式有关，以链烃、环烷烃和芳香烃的顺序递增。

2 反应参数在催化加氢过程中，温度、压力、反应级数和反应时间等主要反应参数随原料的性质和催化剂活性而变化。

脱硫反应的操作温度通常为270～420℃，较高的操作温度可降低产品中的硫含量，但会缩短催化剂寿命，提高成本费用。

一般来说，终沸点较高的原料需要较大的反应深度，因此分离原料使终沸点降低，不仅可降低原料中的硫含量，也可在相同反应条件下除去更多的硫。

压力与脱硫无明显的定量关系加氢脱硫的操作压力随原料组成变化，对轻组分如粗汽油，操作压力为(以下均为表压)2.0～ 3．45MPa 粗柴油为2．8～ l2．4MPa；而对重组分如渣油，操作压力需高达20.7MPa。

清洁汽油的生产技术张浩摘要: 介绍了我国清洁汽油生产的紧迫性及我国的汽油生产现状，重点阐述了当前国外汽油脱硫技术、降烯烃技术和其发展状况。

通过发展催化重整技术，增加重整汽油调和组分，可有效地降低汽油中硫含量及改善汽油构成。

同时，采用催化裂化脱硫、催化加氢脱硫、水蒸汽催化脱硫和吸附脱硫技术及各种脱烯烃等新技术，将有效减少汽油中硫化物和烯烃含量，以满足未来新配方汽油的更新换代及环保要求。

关键词：汽油清洁汽油催化裂化脱烯烃Abstract：Introduces our country Clean gasoline Production of urgency and China's gasoline production status,Expounds the current foreign gasoline desulfurization technology、Drop olefins technology and Its development.Through the development of catalytic reforming technology,Increase reforming gasoline harmonic components,Can be effectively reduced in gasoline sulfur and improved gasoline constitutes.meanwhile，Using FCC desulfurization、Catalytic hydrodesulfurization、Steam catalytic desulfurization and adsorption desulfurization technology and various from reformate techniques,Will effectively reduce gasoline sulfide and alkene,In order to satisfy the future new formula of gasoline constanly update and environmental requirementsKey words：gasoline Clean gasoline Catalytic cracking desulfurization From reformate一前言据报道，全球污染最严重的十大城市的主要污染源之一就是汽车尾气⋯(其它有煤烟、工业扬尘等)。

4.2石油炼制行业清洁生产方案通过具体开展清洁生产审核，分析各个生产环节污染物的产生和效率低下的原因时，可以从下面六个方面来针对性的提出清洁生产方案：·技术改进；·过程优化；·设备更换和维修保养；·加强管理；·员工的教育和培训以及激励机制；·废弃物的回收利用和循环使用。

4.2.1技术改进在分析生产环节污染物产生和效率低下的原因时，应首先分析一下工艺技术的选择是否最佳，选择一个好的工艺，可从根本上做到节能、降耗、减污、提高经济效益的目的。

清洁生产方案1：采用加氢脱硫工艺，改善原料质量①废物产生部位及原因因催化裂化原料多采用重质馏分油，其中含有较多的硫化合物。

在催化反应过程中硫化物，将转移到产品和催化剂中，部分硫化物在催化剂再生烧焦时，随烟气和催化剂粉尘排放到环境中，污染大气。

②清洁生产方案为催化裂化装置提供低硫原料。

加工高硫含量的催化裂化原料油容易引起设备腐蚀和再生烟气对大气的污染。

而且产品含硫高，需进一步精制。

若采用减压馏分油加氢脱硫工艺，在催化原料进入装置之前，先对其进行加氢脱硫预处理，使原料油中硫、氮大幅度降低。

从而为催化裂化装置提供了低含硫量的催化原料油。

催化原料的改善不仅可降低再生烟气中的SO2含量，而且对减少设备的腐蚀，提高产品质量也大有好处。

清洁生产方案2：采用加氢精制，替代电化学精制1 废物产生部位及原因常压蒸馏和二次加工得到的汽油、煤油、柴油等油品，程度不同地含有硫和氮的化合物以及有机酸、酚和烯烃等，致使油品性质不安定，质量差，需要进行精制。

无加氢精制的企业一般采用电化学精制方法中的碱精制，必要时也用酸碱精制，其机理为酸碱与油品接触，在高压电场的作用下，导致电微粒在油品中的运动，酸或碱与油品中的不饱和烃和硫、氮等化合物反应，形成废酸或废碱液而聚集沉降，与油品分离。

酸碱液循环使用一定次数后排放。

这样就产生了含有硫化物且CODcr浓度很高的废酸或废碱液(炼油企业称其为酸渣或碱渣)，因其有较强的腐蚀性，很高的CODcr，给处理造成一定的困难，是炼油企业的重要污染源。