超支化聚酯的合成及光固化性能研究罗凯 , 苏琳 , 岳俊秋 , 刘俊华 , 王跃川①( 四川大学高分子科学与工程学院 , 高分子材料工程国家重点实验室 ,成都 610065)摘要 : 通过甲基四氢苯酐和环氧丙醇的开环聚合反应 , 一步法制备超支化聚酯 , 聚酯的数均摩尔质量为 1 450 ～ 2 600 g / mol , 支化度在 0 . 41 ～ 0 . 71 之间。
用甲基丙烯酸缩水甘油酯改性 , 合成了UV 固化超支化聚酯 , 并对其光固化性能进行了初步研究 , 发现超支化聚酯能有效降低固化膜的线收缩率 , 聚酯的官能度越高 , 固化膜的硬度越大 , 固化速度越快 , 在约 1s 的固化时间内凝胶率超过 75 % 。
关键词 : 超支化聚合物 ; 聚酯 ; 甲基丙烯酸缩水甘油酯 ; 凝胶值 ; 光固化0 引言UV 固化涂料的低聚物通常由线形分子链组成 , 随相对分子质量增大 , 其黏度增加很大 , 为获得合适的施工黏度 , 需要加入大量多官能单体作为稀释剂 , 对固化反应和成膜性能有许多不利的影响 , 有些单体固化速度低 , 有些引起涂膜严重收缩 , 且稀释剂本身存在易挥发、毒性大、刺激性强等缺点。
本文将超支化聚合物引入到 UV 固化体系中 , 以克服线形低聚物的这些缺点。
超支化聚合物具有独特的流变性 , 很好的成膜性及极佳的耐化学品性 , 因此在涂料树脂应用中具有特别的意义 [1-4] 。
现有研究的不同结构的超支化聚合物 , 大都可以直接用于涂料或通过端基改性后应用于涂料中。
利用多元酸酐和单官能环氧合成了超支化聚酯 , 分别在碱溶性光致抗蚀剂、环氧树脂等领域实现了应用[5-6] 。
但可供选择的多元酸酐很少 , 受到的限制较大。
如果使用单官能酸酐和多官能环氧 , 就可以得到性能各异的多种聚酯体系 , 并且单体的选择面较宽。
我们以二元酸酐和环氧丙醇开环聚合反应合成超支化聚酯, 通过甲基丙烯酸缩水甘油酯 ( GMA) 接枝改性 , 将超支化聚合物引入到 UV 固化涂料中 , 能有效降低黏度, 减少活性稀释剂用量 , 此外 , 超支化聚合物的球形结构可以减小固化膜收缩率。
1 实验部分1. 1 试剂甲基四氢苯酐 (MeTHPA) 为市售工业品 , 经减压蒸馏 ; 甲基丙烯酸缩水甘油酯 ( GMA) 、光引发剂 1173 、四乙基溴化铵、甲基丙烯酸羟乙酯 (HEMA) 以及对羟基苯甲醚均为市售工业品 , 直接使用 ; N,N - 二甲基甲酰胺 (DMF) 、石油醚 (30 ～ 60 ℃沸程 ) 均为分析纯 ; 环氧丙醇 ( Glycidol) 为自制 , 纯度 >97 % 。
1. 2 合成方法1. 2. 1 超支化聚酯的合成向装有球型冷凝管、恒压漏斗、电动搅拌的三颈瓶中加入计算量的 MeTHPA 、四乙基溴化铵和适量 DMF , 升温至 90 ℃ , 溶解成均相后 , 将 Glycidol 缓慢滴加至体系中 , 以酸值控制反应过程 , 至酸值恒定后出料。
以水 / 石油醚沉淀分离纯化 , 在真空烘箱中于 55 ～ 60 ℃下干燥 , 即得到聚酯。
1. 2. 2 GMA 改性超支化聚酯的合成向装有一定量超支化聚酯的三颈瓶中加入计算量的 GMA 、适量的对羟基苯甲醚 ( 阻聚剂 ), 控制温度 70 ℃左右 , 在较快的搅拌速度下进行反应。
反应过程用酸值控制 , 至酸值恒定后出料。
1. 3 分析测试1. 3. 1 分析仪器Agilent 1100 系列高效液相色谱 - 质谱仪 , 四氢呋喃为流动相 , 窄分布聚苯乙烯为标样 , 流速 1 mL/ min , 温度 25 ℃ ;Varian UNITY INOVA -400 型核磁共振仪 , 氘代丙酮为溶剂 ;Nicolet 560 型傅里叶红外光谱仪 ,KBr 压片制样。
1. 3. 2 支化度的测定本工作设计的超支化聚酯可以通过 1 H-NMR 法来测定支化度 [7] , 其计算公式如下 : 支化度 DB=(D+T)/(D+L+T) (1)式中 :T —端基单元的积分强度 ;D —为支化单元的积分强度 ;L —线性单元的积分强度。
1. 3. 3 凝胶转化率的测定将低聚物加光引发剂和活性稀释剂配成溶液 , 在灯距 10 cm , 功率 1 000 W 的条件下 , 用 1 cm 厚的玻璃滤光 , 并消除热效应 , 盖膜隔绝氧气进行光固化 , 固化膜用丙酮萃取 2d, 称量萃取前后的质量 , 计算光固化后的凝胶转化率。
1. 3. 4 收缩率的测定按文献 [8] 的方法测定光固化树脂线收缩率。
2 结果与讨论2. 1 聚酯的合成超支化聚酯的合成路线如图 1 所示。
图1 超支化聚酯的合成路线在超支化聚酯合成中 , Glycidol 的羟基先与 MeTHPA 发生开环反应生成中间体 (A) , 该中间体中新生成的羧基又与另一环氧丙醇反应产生两个新的羟基 , 同时该中间体的环氧基与另一中间体的羧基反应得到含羧基与羟基的低聚体 , 如此交替开环最终形成超支化聚酯。
本体系的特色在于反应的活性点是一步一步释放出来的 , 如果不发生羧基与环氧基、羟基与酸酐的反应 , 就不存在多余的活性点。
调整 Glycidol 和 MeTHPA 的配比 , 可控制超支化聚酯分子链末端官能团组成。
当MeTHPA/ Glyci - dol ≥ 2 时 , 聚酯末端官能团全部为羧基 ;MeTHPA/ Glycidol ≤ 1 时 , 聚酯末端官能团全部为羟基 ; 此配比在 1 和 2 之间时 , 羧基与羟基并存。
2. 2 影响因素由表 1 数据可以看出 , 聚酯相对分子质量和支化度随反应物配比、温度和加料方式的变化而改变, Me THPA/ Glycidol 比值越大 , 聚酯支化度越高 , 相对分子质量越小。
反应温度对相对分子质量的影响并不明显 , 温度对合成的影响主要体现在反应速度上 , 80 ℃时反应 8 h , 90 ℃时反应 130 min , 而 100 ℃用了60 min; 反应温度对支化度的影响比较明显 , 温度越低 , 聚酯的支化度越高。
从表 1 还可知 , 无论是缓慢滴加 Glycidol 还是 MeTHPA , 所得聚酯的相对分子质量和支化度都比一次性投料高 , 其中缓慢滴加环氧丙醇得到的相对分子质量和支化度最高 , 这是因为 Glycidol 在这种方式下其羟基获得的与酸酐反应的机会最多。
表 1 反应配比、温度和加料方式对聚酯相对分子质量和支化度的影响注 :A:Glycidol 往 MeTHPA 里缓慢滴加 ;B :MeTHPA 往 Glycidol 里缓慢滴加 ;C: 一次性加料。
2. 3 GMA 改性超支化聚酯的光固化性能2. 3. 1 改性聚酯的合成利用 GMA 中的环氧基与超支化聚酯分子外围的羧基反应 , 使聚酯的球形表面带有可以 UV 固化的丙烯酰基。
反应过程示意见图 2 。
图 2 GMA 改性聚酯的示意图为了比较不同丙烯酰基官能度下超支化聚酯作为 UV 固化预聚物的性能 , 采用同一种配比的聚酯 (MeTHPA/ Glycidol=2 ∶ 1) 分别与不同量的 GMA 反应 , 合成出 4 种可以 UV 固化的超支化聚酯。
标记它们为 R1 、R2 、 R3 、 R4 , 其实际反应配比(MeTHPA/ Glycidol/ GMA) 分别为 2 ∶ 1 ∶0 . 9 、 2 ∶ 1 ∶0 . 7 、2 ∶ 1 ∶0 . 5 、 2 ∶ 1 ∶0 . 3 。
通过对改性前后聚酯的红外光谱分析 , 可以看到接枝 GMA 后, 1636cm -1 左右出现了碳碳双键的伸缩振动峰 , 这说明聚酯已经成功接上 GMA 。
对 GMA 改性的超支化聚酯 , 研究了光固化以及固化膜的性能 , 探讨了双键官能度对光固化性能的影响。
2. 3. 2 光固化速度为了比较不同丙烯酰基官能度下聚酯的光固化速度 , 将 4 种改性聚酯按同一种配方进行光固化 , 计算 4 种改性聚酯的凝胶转化率 , 结果如图 3 所示。
固化时间 /s图 3 4 种改性聚酯的凝胶转化率曲线图 3 中 R1 ～ R4 为合成时对改性聚酯所作的标记 , 从 R1 ～ R4 , 丙烯酰基官能度逐渐减少。
图 3 可以看到 , 丙烯酰基官能度最低的 R3 和 R4 其凝胶转化速率也最低 , 随着官能度的增加 , 聚酯的凝胶转化速率呈上升趋势 , 但 R1 和 R2 差别并不明显 , 可见官能度在一定范围内对光固化速度有比较大的影响 , 超过一定程度后 , 对光固化速度起不到明显的促进作用。
在进行光固化试验的过程中还发现 , 官能度最高的聚酯R1 在不覆膜的情况下光照 6s 能表干固化 , 而其他几种聚酯在空气中固化时都不能表干。
表干与空气中的氧气阻聚作用相关 , 自由基反应对氧气极为敏感 , 氧的抑制作用主要表现在表层约 1 μ m 的深度内 , 经常是深层固化好 , 但表层为油状。
为了消除氧抑制效应 , 人们做了大量的研究。
实验中的这种结果可以解释为氧气抑制作用是客观存在的 , 但聚酯表面较高的官能度使这种效应不显著 [9] 。
2. 3. 3 聚酯固化的线形收缩率低聚物固化时 , 当分子间的距离缩短为化学键的距离 , 就会发生收缩。
当低聚物结构为球形 , 由于球体自身结构的关系 , 固化时的收缩比线形齐聚物要小。
因此 , 在保证能够顺利实现固化的前提下 , 球形分子上碳碳双键越少 , 固化收缩越小。
我们测试了本实验合成的 4 种改性聚酯和 2 种线形 UV 固化低聚物线形收缩率。
配方如下 : 聚酯 2 . 5 g ; 稀释剂 (HEMA) 1 . 5 g ; 引发剂 0 . 05 g 。
扣除稀释剂对收缩的贡献后 , 测试结果如表 2 所示。
表 2 几种聚酯在UV 固化中的线形收缩率注 :230 是一种线形的聚氨酯低聚物 ;600 是一种线形的丙烯酸化环氧树脂。
结果显示 , 超支化聚酯的收缩率比线形树脂要低。
在 4 种改性超支化聚酯中 , 官能度越高的聚酯 , 收缩率也越大 , 此结果和前面的分析一致。
2. 3. 4 聚酯固化膜的硬度为比较官能度对硬度的影响 , 同时比较了 230 和 600 树脂的硬度。
UV 固化样品按下表来配制 :表 3 UV 固化样品的配方组成g样品经充分固化放置 30 min 后 , 按国标 GB/ T 6739 — 1996 的方法进行测定 , 结果见表 4 。
从表中数据可知 , 聚氨酯的固化膜硬度最低 , 这是由它较低的交联密度和本身优异的柔韧性决定的。
从R1 ～ R4 , 随着官能度的减少 , 硬度也在降低 , 这是因为官能度越小 , 充分固化时交联密度也越小 , 并且随着低聚物含量的增加 , 固化膜硬度也相应增大。
