超支化聚酯

DOI:10.3969/j.issn.1009-1815.2011.03.003第29卷第3期2011年9月胶体与聚合物Chinese Journal of Colloid &polymer Vol.29No.3Sep.2011超支化聚合物是最近十几年发展起来具有三维结构和大量端基、低链缠结，以及高溶解性、低粘度、流变性好、强化学反应活性等许多线型聚合物所不具有的特殊性能，被视为21世纪聚合物科学发展的重要方向，在聚合物改性、药物释放体系、涂料、胶粘剂、高分子液晶等许多领域显示出诱人的应用前景[1~3]。

水性聚氨酯（PU ）在制备的过程中以水为分散介质，不但降低了生产成本，同时也降低了制备此类材料时对环境的污染。

但大多数水性PU 聚合物都是线形大分子，作为涂料或胶粘剂使用时，成膜后的力学性能和耐水性较差，使其在应用上受到了限制。

端羟基超支化聚合物作为超支化聚合物的一种，由于结构中含有大量的羟基，与异氰酸酯的化学反应活性高，应用于PU 的制备中会赋予其新的性能[4]。

因此，将超支化聚合物和水性PU 相结合，制备出超支化水性PU 兼具超支化结构和水性PU 的优点，有望得到综合性能优异的水性PU 材料。

本文通过分子设计，以甲基丙烯酸甲酯与二乙醇胺反应合成出AB 2型单体，再引入中心核三乙醇胺，通过控制反应条件，利用“一步法”合成出了一种端羟基超支化聚酯，并以之为交联剂在水性PU 大分子链的硬段中形成交联结构，制备出了超支化水性PU 分散液，表征了所制备的超支化聚酯的结构，测定了所得的超支化聚酯和水性PU 分散液成膜后的相关性能。

1实验部分1.1原料甲基丙烯酸甲酯(MMA)，二乙醇胺(DEA)，对甲苯磺酸，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；聚氧化丙烯二元醇（GE220，羟值：56mgKOH/g ），工业品，上海高桥石化厂，使用前在100～120℃下真空干燥2h ；二羟甲基丙酸(DMPA)，瑞士Perstop 公司，工业品，使用前经60℃真空脱水1天；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，德国Huls 公司，工业品；其它原料均为化学纯试剂。

UV超支化树脂是一种特殊类型的树脂，具有许多独特的特点和优势。

以下是UV超支化树脂的一些主要特点：
1. 快速固化：UV超支化树脂采用紫外线（UV）辐射进行固化，其固化速度非常快。

只需几秒到几分钟即可完成固化，相比传统热固性树脂而言，节省了大量的生产时间。

2. 高度交联：UV超支化树脂的超支化结构能够实现高度交联，使其具有优异的物理和化学性能。

交联网络能够提升树脂的硬度、强度、耐磨性和耐化学品性能。

3. 低挥发性：UV超支化树脂通常具有低挥发性，减少了挥发性有机化合物（VOCs）的释放，对环境和人体健康更加友好。

4. 优异的透明度：UV超支化树脂具有出色的透明度，常用于需要高透明度和光学性能的应用领域，如光学镜片、透明涂料和光学电子器件等。

5. 良好的粘接性和附着力：UV超支化树脂能够与许多基材良好地粘合，具有优异的附着力。

这使其成为粘接和涂覆应用的理想选择。

6. 可定制性强：通过调整超支化树脂的结构和成分，可以定制树脂的物理性能和化学性能，以满足特定应用的需求。

7. 方便加工：由于其快速固化特性，UV超支化树脂可通过无溶剂、无挥发性有机溶剂的UV光固化工艺进行加工，更加方便、高效，并有助于降低生产成本。

总体而言，UV超支化树脂具有快速固化、高度交联、优异的透明度和粘接性、低挥发性等诸多优点，使其在涂料、粘接、电子器件、光学材料等领域得到广泛应用并不断创新和发展。

Vol.18 2005年6月功能高分子学报Jour nal of Functi onal Pol y m ersNo.2Jun.2005超支化聚（酰胺-酯）的端基光致变色改性研究。

丁海涛。

巴信武。

王素娟张书文C河北大学化学与环境科学学院河北保定071002>摘要!采用丁二酸酐~三羟甲基氨基甲烷为主要原料先在冰水浴条件下合成AB3型单体然后进行熔融缩聚制得超支化聚C酰胺-酯>C~BP>最后用4-C4,-二甲氨基苯基偶氮>苯甲酸对~BP的末端羟基进行功能化改性得到了一种具有光致变色和酸碱变色性的~BP;用紫外光谱对改性超支化聚C酰胺-酯>的变色性进行了研究结果表明:随紫外光照时间延长紫外吸收强度增加;随p~值增大紫外吸收波长向短波方向移动关键词!改性超支化聚C酰胺-酯>;光致变色;酸碱变色中图分类号!TO630.4文献标识码!A文章编号!1008-9357C2005>02-0180-05超支化聚合物具有三维准球状立体结构和大量的活性末端基团[1I0这些活性末端基对超支化聚合物的粘度~溶解性~热稳定性~玻璃化温度~分子量等性能有很大影响[2I0利用不同物质与超支化聚合物活性末端基进行反应可在超支化聚合物末端基引入其他基团得到具有不同性质如荧光~液晶~电磁~光致变色等功能性的超支化聚合物[3I0偶氮类光电信息材料是目前国际上十分活跃的研究课题[4I0早在1937年~artl e y[5I发现光可使偶氮苯发生顺反异构化从而产生光致变色01983年Todor ov[6I等首次提出利用偶氮苯聚合物在光异构时产生的双折射或双色性能作光存储材料0由于一般有机类的偶氮苯及其衍生物热稳定性和材料的加工性能差为了提高其性能通常将偶氮苯衍生物制成高分子材料0偶氮苯聚合物的光致各向异性~光致变色等功能使其在光信息存储~光放大~光电子学等方面展示了巨大的应用潜力0本文首先以三羟甲基氨基甲烷和丁二酸酐为原料合成了一种超支化聚(酰胺-酯)(~BP)[7I然后再用4-(4,-二甲氨基苯基偶氮)苯甲酸对~BP的活性末端基进行功能化改性合成了具有光致变色和酸碱变色性的~BP并对其光致变色及酸碱变色性进行了研究01实验部分1.1试剂和仪器丁二酸酐:分析纯天津市巨能化学有限公司;三羟甲基氨基甲烷:分析纯北京益利精细化工化学品有限公司;无水甲醇:分析纯北京益利精细化工化学品有限公司;对甲苯磺酸:分析纯北京西中化工厂;吡啶:分析纯北京益利精细化工化学品有限公司;4-(4,-二甲氨基苯基偶氮)苯甲酸(DABCYL):参照文献[8I合成0FTS-40傅立叶变换红外光谱仪(B I O-RAD公司);UV-265紫外分光光谱仪(日本岛津公司);P~S-3B精密p~计(上海雷磁仪器厂)01.2测试方法1.2.1羟值测定准确称取一定量超支化聚(酰胺-酯)试样于250mL锥形瓶中准确加入乙酰化试剂(醋酐和吡啶按体积比1/3混合)加热回流0.5h使~BP末端羟基乙酰化冷却至室温后加入蒸馏水使过量的醋酐水解0在剧烈振荡下以酚酞为指示剂用0.100mol/LKO~水溶液滴定至刚出现粉。

超支化聚酯树脂在涂料领域的有效应用（1）超支化聚酯在高固体份涂料中的应用分子结构紧凑,具有三维球形结构,分子间不易缠结, 与相同相对分子质量的线性聚合物相比, 其溶液在较高固含量时, 仍有相对较低的溶液黏度。

实例1：超支化聚酯用豆油酸改性, 得到的超支化醇酸, 在镉盐、钴盐和钙盐存在下, ( 23±2) ℃分别干燥5、8和24 h, 测定摆杆硬度, 用Beck- Koller记录仪测定干燥时间, 得到干膜厚度为( 35±5) μm。

与普通的醇酸树脂一样, 可以得到不同油度的醇酸树脂, 应用于室温干燥或烤漆中。

（2）超支化聚酯在UV固化涂料中的应用将超支化聚合物引入到UV 固化体系中, 可以克服线型低聚物的一些缺点, 如涂膜严重收缩、稀释剂挥发、毒性大等。

热固型的超支化羟端基聚酯, 可通过引进非活性/活性端基来控制交联密度。

以丙烯酰化的聚酯用作光固化涂料, 无需加光引发剂, 在低强度UV照射下, 即可固化成膜,膜硬度高, 耐丙酮擦拭及耐划伤性较好。

实例1采用丙烯酰氯对以二羟甲基丙酸为单体合成的超支化聚酯进行端基改性, 获得了可紫外光固化的涂料。

实例2唐黎明对Johansson的合成和提纯方法进行了改进, 直接将马来酸酐加入到反应体系中, 对初始聚合物进行端基改性, 得到了综合性能优良的无溶剂紫外光固化涂料（3）超支化聚酯在粉末涂料中的应用粉末涂料存在固化温度过高, 能耗大, 以及热敏底材不能施工应用的不足。

通过引入超支化聚合物可以克服这一缺点。

一般的粉末涂料的固化时间是10~30 min, 温度为170~ 200 ℃, 这就限制了粉末涂料在薄膜基材或热敏基材上的应用。

而UV 固化的粉末涂料弥补了这个缺点, 具有可用于热敏基材、低温固化, 流动性好、固化速度快等优点。

实例1在超支化聚合物的端基引入结晶性单体及UV固化基团可降低粉末涂料固化温度的方法。

如通过己内酯的开环聚合, 与超支化聚酯的端基反应, 生成具有较低熔融温度的半结晶的星型支化的分子结构, 进一步与2- 甲基丙稀酸酐反应, 形成可紫外光固化的树脂结构,。

超支化聚酯成碳剂关于超支化聚酯成碳剂介绍如下：一、基本概念超支化聚酯成碳剂是一种高分子材料，其结构具有高度的支化形态和丰富的活性官能团。

这种材料具有良好的反应活性和可调性，广泛应用于材料科学、化学和生物医学等领域。

二、合成方法超支化聚酯成碳剂的合成方法主要包括一步法和两步法。

一步法是将酯化、缩聚和成碳反应在一个反应器内完成；两步法则将酯化反应和缩聚反应分别进行，然后再进行成碳反应。

不同的合成方法可以获得具有不同结构和性能的超支化聚酯成碳剂。

三、结构特点超支化聚酯成碳剂的结构特点主要包括高度支化的结构和丰富的活性官能团。

这种结构使得超支化聚酯成碳剂具有良好的柔韧性、热稳定性和化学反应活性，使其在多个领域中具有广泛的应用前景。

四、性能表现1. 化学反应活性：超支化聚酯成碳剂具有丰富的活性官能团，使其具有良好的化学反应活性，可以在不同条件下与多种基团进行反应，为其在材料科学、化学和生物医学等领域的应用提供了广阔的可能性。

2. 热稳定性：超支化聚酯成碳剂具有较高的热稳定性，可以在高温条件下保持稳定的性能。

这一特点使其在高温加工、热成型和纤维制造等领域具有广泛的应用前景。

3. 柔韧性：超支化聚酯成碳剂具有良好的柔韧性，可以在弯曲、扭曲和压缩等变形条件下保持其结构和性能的稳定性。

这一特点使其在柔性材料、粘合剂和密封剂等领域具有广泛的应用前景。

4. 可调性：超支化聚酯成碳剂的结构和性能可以通过调整合成条件进行调节，使其在特定应用领域中具有最佳的性能表现。

这一特点为其在材料科学、化学和生物医学等领域的应用提供了广阔的可能性。

五、应用领域1. 化学反应介质：超支化聚酯成碳剂可以作为化学反应介质，用于不同化学反应的催化、反应和分离等过程。

由于其具有丰富的活性官能团和良好的反应活性，可以在不同条件下与多种基团进行反应，提高化学反应的效率和产物纯度。

2. 高分子合成：超支化聚酯成碳剂可以作为高分子合成的引发剂、交联剂和分散剂等，用于合成高性能高分子材料、纤维和复合材料等。

超支化聚酯----b7353015-6ebc-11ec-8d78-7cb59b590d7d摘要综述了超支化聚酯的合成方法并且介绍超支化聚酯在涂料、树脂改性、高分子薄膜、以及其他方面的一些应用。

关键词超支化聚酯合成应用简而言之，超支化聚合物是具有高度支化结构的聚合物。

与树枝状大分子相比，超支化聚合物在分子结构上存在许多缺陷，并且不像树枝状大分子那样具有完美的球形支化结构。

因此，超支化聚酯的合成方法比树枝状大分子简单，易于广泛应用和工业化。

超支化聚酯是一种典型的超支化聚合物，合成较早，合成工艺成熟，应用性强。

超支化聚酯的主要连接基团也是酯基，但由于其高度支化的结构、大量的端基官能团以及分子中空穴的结构特征，超支化聚酯显示出不同于线性聚酯化合物的性质。

超支化聚酯具有良好的流动性，比普通聚酯粘度低，流动性好[1]。

1.超支化聚酯的合成超支化聚合物的合成按过程来分可分为准一步法和一步法[2]。

准一步法是指将部分反应单体和催化剂先加入反应釜反应，反应一段时间后再加入剩余的单体和催化剂，优点是聚合物分子量分布较窄[3]。

一步法是指将所需的单体、催化剂一次性投入反应釜合成目标产物，合成方法简单，但所得聚合物的分子量分布较宽，通过加入核单体的方法可降低其分子量分布，即所谓的“有核一步法”。

超支化聚酯的合成主要包括ABX单体自缩合、多功能单体共聚和多支化开环聚合。

1.1abx单体自缩合abx型单体自缩聚是合成超支化聚酯最常用的方法，单体中同时包含a和b两个官能团，它们之间发生化学反应形成酯基。

反应过程如下：1.2多官能度单体共聚合多功能单体的共聚是指an+BM单体的直接共聚。

多官能度单体（其中一种n>2）的缩聚反应容易形成凝胶的网络结构，因此想要得到超支化聚酯必须在其凝胶点之前停止反应。

采用多官能度的单体反应的优点是可以不用先得到abx类型的单体。

这种方法常用的单体是a2+b3型，这种组合单体共聚是往往先生成ab2结构的中间体。

DCC法合成端羟基超支化聚酯一、简介端羟基超支化聚酯（POSS）是一类在材料科学领域备受关注的新型材料，在聚合物材料、涂料、塑料、橡胶、纤维、粘合剂等领域具有广泛的应用前景。

在合成POSS的方法中，DCC法是一种常用的合成方法，其具有工艺简单、产率高、杂质少的优点。

本文将介绍DCC法合成端羟基超支化聚酯的相关内容。

二、 DCC法合成端羟基超支化聚酯的原理DCC法是指通过二噁英羧酰亚胺（Dicyclohexylcarbodiimide）作为缩合剂，将端羟基聚合物与羟基POSS反应，将POSS引入聚合物链中，形成端羟基超支化聚酯。

三、实验流程1. 材料准备：端羟基聚合物、羟基POSS、二噁英羧酰亚胺、溶剂2. 实验步骤：（1）将端羟基聚合物与羟基POSS按一定的摩尔比例混合均匀；（2）将混合物溶于溶剂中，加入二噁英羧酰亚胺；（3）在适当的温度下反应一定的时间；（4）过滤溶液，洗净产物，得到端羟基超支化聚酯。

四、实验条件1. 反应温度：一般在室温下进行，也可根据需要加热至60-80摄氏度；2. 反应时间：通常为12-24小时；3. 溶剂选择：可选用甲醇、乙醇等有机溶剂。

五、实验结果采用DCC法合成端羟基超支化聚酯，在合成条件下得到合成产物，并通过核磁共振、红外光谱等手段进行表征分析，确认了合成产物的结构和性质。

六、实验优化1. 反应条件的优化：可通过改变反应温度、时间、催化剂浓度等条件，优化合成端羟基超支化聚酯的方法；2. 配方的优化：可尝试不同比例的端羟基聚合物和羟基POSS，寻找最佳的合成配方。

七、应用前景端羟基超支化聚酯具有优异的物理化学性能，具有极好的耐热、抗氧化性能，可用作高性能聚合物材料、涂料、塑料、橡胶、纤维、粘合剂等领域，具有广泛的应用前景。

总结：DCC法合成端羟基超支化聚酯具有工艺简单、产率高、杂质少的优点，对于研究端羟基超支化聚酯的合成方法及应用具有重要的意义，但也需要不断进行优化和改进，以满足不同领域的实际需求。

超支化聚合物的机理和应用分析1. 引言1.1 超支化聚合物的概念超支化聚合物是一种高分子化合物，具有非线性、多支链的结构。

它是一种特殊的聚合物，在分子链的末端或主链上引入分支单元，使得分子呈现出树枝状或多支链的结构。

超支化聚合物通常具有高分子量、高度交联、较高的孤平衡引力和较高的分枝度。

这种独特的结构使得超支化聚合物具有许多优越的性能，如较高的热稳定性、耐磨性、耐化学腐蚀性等。

超支化聚合物的研究意义在于探索和开发新型高性能材料，提高传统聚合物材料的性能，并拓展聚合物在医药、环保等领域的应用。

超支化聚合物的独特结构和性能为其在材料科学和工程领域的应用提供了广阔的发展空间，有望成为未来高性能材料的重要研究方向之一。

深入研究超支化聚合物的合成、结构与性能，探索其在不同领域的应用潜力，对于推动材料科学领域的发展和创新具有重要的意义。

1.2 超支化聚合物的研究意义超支化聚合物的研究意义在于其具有创新性和多功能性，可以为现代材料科学和工程技术领域带来更多的可能性和发展机遇。

超支化聚合物具有更高的分子量和分子密度，使其在材料设计和制备中具有更好的性能表现。

超支化聚合物具有独特的结构与功能，能够实现不同领域的定制化需求，广泛应用于材料、医药和环保领域。

超支化聚合物具有更好的热稳定性和耐化学腐蚀性能，能够满足高温、高压和腐蚀等苛刻环境条件下的需求。

超支化聚合物的研究意义不仅在于其为材料科学领域带来的创新性和多功能性，还在于其为促进产业升级和技术进步提供了重要的支撑和保障。

随着社会经济的不断发展和科技水平的不断提升，超支化聚合物的研究意义将会得到更广泛的认可和应用。

2. 正文2.1 超支化聚合物的合成方法超支化聚合物的合成方法包括自由基聚合法、离子聚合法、配位聚合法、酯交换聚合法等多种方法。

自由基聚合法是最常用的一种方法。

在这种方法中，通常使用引发剂引发单体的聚合反应，生成线性聚合物后再进行超支化处理。

离子聚合法则是通过引入离子源来促进聚合反应，形成超支化聚合物。

含有羧基的超支化聚酯的聚酯树脂组合物及其应用
含有羧基的超支化聚酯的聚酯树脂组合物是一种将超支化聚酯和含有羧基的聚酯树脂混合而成的材料。

超支化聚酯是一种特殊结构的高分子聚合物，其具有高度分枝的网络结构，可以增加聚合物的分子量和分子量分布，提高材料的力学性能和热稳定性。

含有羧基的聚酯树脂是一种功能化聚合物，其具有羧基官能团，可以提供聚酯树脂的黏合性、增稠性和表面活性性。

这种聚酯树脂组合物可应用于以下领域：
1. 高性能涂料：组合物可以作为基材、稀释剂和改性剂，用于制备具有优异抗腐蚀、耐磨损和耐化学品腐蚀性的涂料。

2. 电子材料：组合物可以用于制备电子封装材料、电子粘合剂和电子绝缘材料，提高电子元件的性能和可靠性。

3. 纺织品涂层：组合物可以用于纺织品的防水、防油和抗菌涂层，提高纺织品的功能性和持久性。

4. 医用材料：组合物可以用于制备医用粘合剂、缝合线和人造器官材料，具有良好的生物相容性和组织相容性。

5. 环保材料：组合物可以用于制备高效油水分离材料、脱硫脱氮材料和废水处理剂，具有优异的环保性能和处理效果。

总之，含有羧基的超支化聚酯的聚酯树脂组合物具有广泛的应用前景，可以在涂料、电子、纺织品、医疗和环保等领域发挥重要作用。

超支化聚酯羟值测定采用酸酐-硫酸法测定HBPE 的羟基含量，以羟值（每100克HBPE 中所含羟基的摩尔数，mol/100g ）表示。

通常，羟基含量的测定方法是让羟基与乙酰化试剂（如酸酐）反应，以被消耗的酸酐量为基础来计算羟基含量。

根据G.H.Schenk 等人[25]提出的酸催化乙酰化理论，在乙酰化试剂中添加浓硫酸，浓硫酸的强酸性能促使乙酸酐转化为反应活性很高的CH 3CO +离子和CH 3COOH ，从而有利于羟基的乙酰化。

CH 3CO +离子极易与羟基发生定量反应，如下式所示：(CH 3CO)2O +H +CH 3CO ++CH 3COOH R OH CH 3CO ++R OOCCH 3这样，一个羟基与一个乙酸酐分子定量反应，同时生成一个乙酸分子。

因此，通过酸碱滴定的方法获得样品乙酰化后体系中乙酸的含量，即可定量计算出样品中羟基含量的多少。

需要注意的是，由于超支化聚酯并不具有完美的球形分子结构，三种重复结构单元（即树形单元、端基单元线性单元）往往不均匀增长，造成其分子中某些端基官能团有可能被相邻的多个支链包埋而使反应活性降低，从而造成测定的误差。

因此，在利用化学方法进行超支化聚酯端基含量的测量时，一般需要尽量延长化学反应时间或适当提高化学反应温度，以使其端基官能团充分反应，从而获得准确的测定结果。

羟值测定步骤如下：① 乙酰化试剂的配制：在250ml 磨口瓶中加入6.5～7.0ml 乙酸酐，边摇匀边移入1.5ml 浓硫酸，以防止溶液放热太快。

待溶液冷却至室温后加入100ml 吡啶，此时溶液放出白烟并放热，立即塞紧瓶塞，并摇匀。

放置15min 后待用。

② 称取0.2～0.4g （±0.2mg）样品放入250ml 磨口瓶中。

准确移入10ml 乙酰化试剂，待试样完全溶解后在90℃左右油浴中加热回流3h 。

瓶口加吡啶密封。

③ 反应结束后冷却至室温，用50ml 蒸馏水冲洗冷凝管、瓶塞、瓶口和瓶壁，放置45min 使过量的乙酸酐完全水解。