双甘膦及草甘膦简介

双甘膦
生产方法
Fra Baidu bibliotek
氯乙酸法
氢氰酸一乌洛托品法
二乙醇胺法
氢氰酸－羟基乙腈法
氢氰酸－羟基乙腈法 消耗指标
化学名称 N－(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸 分子式 C5H10NO7P 纯品、工业品均为白色结晶, 熔点210℃(分解), 微溶于水, 不溶于乙醇、丙酮、乙 醚、苯等有机溶剂。能与碱类、胺类成盐。 主要用途：生产广谱灭生性芽后除草剂的主要原料，也是农药、医药、橡胶、电镀 、染料行业中重要中间体，是生产草甘膦的中间体（双甘膦再经氧化即可制得草甘 膦，采用不同的工艺收率在85%至98%左右）。 草甘膦常用的合成路线分为甘氨酸路线(烷基酯法)和亚氨基二乙酸(IDA)路线 国内现主要工艺路线为甘氯酸法，该方法有技术落后、成本高、纯度低的缺点。而 国外主要采用的亚氯基二乙酸（IDA）法，并且对以甘氨酸法生产的草甘膦实行技术 壁垒，禁止甘氨酸法生产的双苦膦和草甘膦进入欧美市场。而亚氨基二乙酸法生产 双甘膦双分为四种方法： 氯乙酸和氨水、氢氧化钙反应生产氨基乙酸钙，再经酸化、碱解生成亚氨基乙酸再 与三氯化磷、甲醛反应生成双甘膦。该方法主要缺点是流程长，产品有效成分低， 收率不稳定，三废量大，生产成本高，属于淘汰工艺。主要适应方程式： 2ClCH2COOH+NH3·H20+Ca (OH)2— NH(CH2coo)2Ca+2HCl+2H2O NH(CH2COO)2 Ca+2HCl— H(CH2CO0H)2·HC1+CaC12 NH(CH2COOH)2·HCI+NaOH— NH(CH2COOH)2+NaCl+H20 NH (CH2COOH)2+PC13+HCHO+2H2O—(HO)2POCH2N(CH2COOH)2+H2O 该法是氢氰酸、甲醛、乌洛托品以酸性水溶液在管式反应器中连续反应生成亚氨基 二乙腈，加入氢氧化钠使之水解生成亚氨基二乙酸钠。亚氨基二乙酸钠用硫酸酸 化，调节PH值可得到亚氨基二乙酸。亚氨基二乙酸再加入三氯化磷、甲 醛和蒸馏水制得双甘膦。该法优点是产品质量高．适于连续化大规模运行。成本具 有竞争力。目前国外大公司多采用此法生产。该法主要缺点是产率低，使用高浓度 (>95％)的氢氰酸，操作条件苛刻(反应压力1．4MPa，温度130 oC～140℃，此状态 接近氢氰酸沸点)，安全保障方面要求较高。主要反应方程： 8HCN+(CH2)6N4+2HCHO—4NH (CH2CN)2+2H2O NH(CH2CN)z+2NaOH+2H2O--NH(CH2COONa)2+2NH3 NH(CH2COONa)2+H2SO4— H(CH2COOH)2+Na2SO4 NH (CH2COOH)2+PC13+HCHO+2H20—（HO)2P0CH2N(CH2COOH)2+3HCl 该法以DEA（二乙醇胺）为原料，在催化剂存在下，经过高压脱氢氧化反应生成亚氨 基二乙酸钠．再经酸化得亚氨基二乙酸，后期反应与其它方法相同。 优点是工艺流 程短，收率高，三废少，主要缺点是催化剂的制备较困难，在国内此路线还受原料 DEA的制约，目前国产DEA技术未过关，副产三乙醇胺也不能合理利用，国内DEA用户 全部依赖进口。主要反应方程 NH(CH2CH2OH)2+2NaOH — NH(CH2COONa)2+H2 NH(CH2COONa)2+2HC1— HH(CHiCoori)2+2NaC1 NH (CH2COOH)2+PC13+HCHO+2H2O--(HO)2POCH2N(CH2COOH)2+3HCl
该法以天燃汽（CH4）为原料，以天燃气、氨气、氧气氛围下高温燃烧反应，生产氢 氰酸，氢氰酸再与甲醛反应生产羟基乙腈，再与氨反应生产亚氨基二乙腈，亚氨基 乙二腈与氢氧化钠反应应生产亚氨基乙酸钠再经酸化得氨基二乙酸，最后与三氯化 磷反应生成双甘膦。目前四川包括和邦在内建成和拟建企业均采用此方法。此法具 有技术先进、产品质量高、三废少的特点，技术指标更适宜于大规模高效运行，极 具发展潜力。在国内生产该方法比二乙醇胺原料成本低2000至3000元。主要反应方 程： 2CH4十2NH3+3O2— HCN+6H2O HCN+HCHO—HOCH2CN 2HOCH2CN+NH3—NH(CH2CN)2+2H2O NH(CH2CN)2+2NaOH+2H20—NH(CH2COONa)2+2NH3 NH (CH2COONa)2+2HC1— NH(CH2COOH)2+2NaC1 NH (CH2COOH)2+PC13+HCHO+2H20—(HO)2POCH2N(CH2COOH)2+3HCl 如果以煤化工为基础需要先煤制甲烷，再制氢腈酸，也可以煤烯烃，再以丙烯为原 料采用丙烯氨氧化法生产丙烯腈，其中附产物有氢腈酸。利用此方法可以在生产丙 烯腈的同时获得廉价的氢腈酸，国外大多采用该方法。 1、IDAN（羟基乙腈） 0.48吨（95%）（直接生产单耗0.423t甲烷和0.4495t氨气） 2、液碱 0.61吨（折百） 3、亚磷酸 0.59吨（90%） 折合三氯化磷0.98吨（100%） 4、盐酸 1.926吨（30%） 5、甲醛 0.56吨（36%） 备注：IDAN（羟基乙腈）直接生产吨单耗（80%收率） 1、甲烷 0.423吨 2、氨气 0.45吨 3、甲醛 2.19吨（36%）