水泥聚合物外加剂发展进程
- 格式:doc
- 大小:32.50 KB
- 文档页数:8
一、外加剂的历史沿革公元前(200年)秦朝修建闻名于世的万里长城时,将糯米汁、鸡蛋清、猪血混合黏土用于城墙的砌筑。
隋朝修建的长安古城墙和宋朝建筑和州城都采用糯米汁——石灰体系,到明代《天工开物》记载用1份石灰加黄土河砂2份,外加糯米汁,桃胶拌匀建造贮水池。
在国外,以色列的和累范特发现了9000年前的石灰骨料的地板。
古代埃及的金字塔采用石膏石灰作为砌筑材料。
公元初期,古罗马的“庞贝”古城遗址、竞技场以及罗马万神殿都是采用石灰加火山灰材料砌筑的。
这些古代建筑物至今屹然挺立,它们的卓越坚固性和耐久性,真是令现代工程界人士叹服!1824年英国泥瓦工约瑟夫.阿斯普丁首先取得了生产波特兰水泥的专利。
1850年Davido.sayler发现水泥岩开始用立窑生产水泥。
20世纪初,法国有一个名不见经传的泥瓦工从古罗马人掺尿液,中国人掺糯米糊以及油漆工在白垩粉中拌入牛羊猪血中获得启发,在水泥中掺了一些动物血,经他砌筑的地窖,没有发生渗水现象。
现代最早应用的外加剂的事例,其实很偶然,在美国一辆装着牛油的车在经过一个正施工的水泥路面时,发生了车祸,车上的牛油流了一地,一部分流到正浇筑的混凝土中,过去了两天,人们发现掺有牛油的混凝土迟迟没有凝结。
工程人员对此进行了大量研究,研究结果是在混凝土中加入脂肪油可提高混凝土的性能。
20世纪30年代,人们将由亚硫酸盐法生产纸浆的黑液,用石灰中和后浓缩的溶液经干燥得到木质素磺酸盐,木质素是地球上资源十分丰富的材料,然而由于木质素磺酸盐的减水率只有5-7%,限制了它的发展,由于造纸的原料不同,所得到的木质素磺酸盐分子结构也不同,其性能有差异。
我国吉林开山屯化纤浆厂是典型的代表,木质素磺酸盐对混凝土增强作用机理有两种理论,第一种理论认为物理吸附。
第二种理论认为有新的水化物产生,但是对木质素磺酸盐的研究还需增强,如果充分利用,对环保和经济将起到重大作用。
20世纪60年代,日本的服部建一等将焦油提炼的工业萘用硫酸磺化再用甲醛缩合,氢氧化钠中和的“萘系高效减水剂”开始在混凝土中使用。
一、国外混凝土外加剂发展现状(一)国际外加剂市场1. 世界范围内2012年混凝土外加剂销售额约为50亿欧元,砂浆外加剂销售额为20~30亿欧元。
干拌砂浆发展很快,其外加剂用量在有些国家已经超过混凝土。
2018年全世界聚羧酸系减水剂(PCE)产量按照40%浓度计算,约为500万吨,预计2025年达到1000万吨。
2. 欧洲欧洲减水剂用量在2008年达到高峰,总量约60万吨。
之后开始回落,2012年约45万吨,其中PCE约为27万吨,占60%;萘系(BNS )和三聚氰胺等传统减水剂约为18万吨,占40%)。
PCE用量从2003年开始快速增长,到2008年达到高峰。
传统减水剂从2003年到2007年保持平稳状态,之后用量下滑。
欧洲主要减水剂生产企业有:BA SF、M A PE I、SIKA、CHRYSO、COATEX、FOSROC等。
意大利、德国和西班牙是减水剂用量较高的欧洲国家,2017年德国PCE用量约为8万吨,传统减水剂约为3万吨,共计11万吨。
3. 日本日本主要减水剂生产企业有:触媒、花王、竹本油脂、日本制纸、藤泽药品等。
如图1所示,1990~2010年,日本PCE用量逐年递增,从2004年开始PCE用量已占到外加剂总用量的80%以上,2010年达到4.6万吨。
日本BNS用量自1993年开始逐年递减,到2010年BNS已经基本不再使用。
当前国内外混凝土外加剂发展情况简介王 玲中国建材联合会混凝土外加剂分会70605040302010外加剂用量/千吨1990 1993 1995 1998 2002 2004 2006 2008 2010图 1 日本1990年~2010年各品种减水剂用量4. 韩国韩国主要减水剂生产企业有LG化学、Honam石化等。
从图2可见,2003~2011年韩国PCE产量逐年递增,BNS和木质素磺酸盐(Lignin)产量逐渐递减,至2011年韩国PCE用量5.6万吨,占外加剂总量50%以上。
混凝土外加剂的研究现状与进展混凝土外加剂是指在混凝土中加入一定量的物质,以改变混凝土的性能和性质。
它可以提高混凝土的强度、耐久性、流动性、抗裂性等,从而满足不同场合和要求的工程需要。
近年来,混凝土外加剂的研究得到了广泛关注和深入探究,在多个方面取得了一系列的进展。
一、新型添加剂的研究和应用随着科技的进步和需求的不断增加,研究人员开发出了许多新型的混凝土外加剂。
其中,高性能粉煤灰、高性能矿渣粉、高效活性矿渣粉等被广泛应用于工程中,使得混凝土的性能得到了提高。
此外,还有蓼蓝胶黏土、高性能改性树脂、高性能纳米硅酸钙等新型材料被研发出来,可以有效地改善混凝土的性能,使其具有更优异的工程性能。
二、多功能添加剂的研究和应用近年来,研究人员将混凝土外加剂进行了多功能的开发。
通过研究不同种类的混凝土外加剂的组合使用,可以在一个添加剂中实现多种性能的提升。
例如,通过添加剂中掺入聚合物胶凝材料,可以使混凝土具有高强度和高耐久性。
此外,还有一些具有自愈合功能的添加剂,可以在混凝土发生裂缝时自动修复,提高混凝土的耐久性。
三、环境友好型添加剂的研究和应用研究者们也在努力开发环境友好型的混凝土外加剂。
传统的混凝土外加剂往往含有有害的化学成分,对环境和人体健康造成一定的影响。
因此,研究人员开始研究并应用一些无毒、无污染的添加剂,如天然纳米硅酸钙、生物质灰等,来减少对环境的污染,并提高混凝土的性能。
四、添加剂在特殊场合的应用研究随着工程需要的不断变化,越来越多的特殊场合需要特殊性能的混凝土。
在此背景下,研究人员开始考虑将混凝土外加剂用于特殊场合,并取得了一系列的进展。
例如,在海洋工程中,添加剂可以增强混凝土的抗盐侵蚀性能;在高温工程中,添加剂可以使混凝土具有更好的耐高温性能;在核电工程中,添加剂可以提高混凝土的抗辐射性能等等。
总之,混凝土外加剂的研究在不断取得突破,广泛应用于工程实践中。
研究者们通过开发新型添加剂、多功能添加剂和环境友好型添加剂,并将其应用于特殊场合,大大提高了混凝土的性能和耐久性,满足了不同场合和要求的工程需要。
外加剂作为产品应用于混凝土的历史大概60-70年。
但,追溯到古代,人类早已在一些建筑用的凝胶材料中使用一些添加剂。
这些添加剂,可以说是最原始的外加剂。
最原始的外加剂,取之天然古罗马时代,人们曾经用牛血、牛油、牛奶和尿之类的东西掺加在火山灰里充当外加剂。
公元前221年,秦代修建万里长城时,曾以黏土、石灰等作为凝胶材料,糯米汁、猪血、豆腐汁等用以增加其粘力。
这也算是最早期的外加剂。
明代,《天工开物》中记载用石灰1份加河砂2份,外加糯米、羊桃藤汁搅拌均匀制贮水池。
外加剂走上了工业化道路混凝土外加剂正式的工业产品始见于1910年,主要是疏水剂和塑化剂。
到30年代,美国开发北美洲时,混凝土路面由于严寒气候的除冰而很快受到破坏,为提高路面混凝土质量而使用了“文沙树脂”(引气剂),来提高混凝土的耐久性。
1935年,真正意义上的研发产品面世。
美国Master Builder的E.W.Scxiptrt研究制造成功的以纸浆废液中木质磺酸盐为主要成分的“普浊里”减水剂(Pozzolitn)。
40年代中期开发出了羟基羧酸盐类减水剂。
20世纪50年代,当时由前苏联专家将松香皂化物引气剂引入国内。
在天津塘沽新洪、武汉长江大桥及佛子岭水应用,取得了一定成效。
高效减水剂为代表的外加剂1962年,在日本的服部健一等发明萘磺酸盐甲醛缩合物(萘系高效减水剂)。
1964年,日本花王石碱公司将这种产品进行销售,具有划时代意义。
1963年联邦德国研制成功三聚氰胺甲醛缩聚物(密胺系减水剂)。
1973年,我国采用染料工业的NNO(扩散剂N)作为高效减水剂,取得良好的效果。
1976年,中国建筑材料科学研究院、上海染料涂料研究所和北京建筑工程研究所以提炼煤焦油过程中的工业副产品甲基萘作为主要原料联合研制出MF超塑化剂,减水率达到15%以上。
聚羧酸系高性能减水剂迅速发展二十世纪八十年代末,日本发明聚羧酸系高性能减水剂(PC),减水率达30-50%,具有坍落度保持能力优良、收缩小,碱含量低等一系列特点。
外加剂就是为改善和调节混凝土的性能而掺加的物质。
作为混凝土工业的重要组成部分,已经起到越来越重要的作用。
在混凝土中掺入适量的外加剂,能提高混凝土质量、改善混凝土性能、减少混凝土的用水量、节约水泥、降低成本、加快施工进度,是混凝土材料中用量最少但对其性能却有极大影响的组分。
我国1950年开始研究混凝土外加剂,从引气剂和塑化剂开始,发展缓慢,直至1970年以后我国外加剂产业才得以迅猛发展。
改革开放以来,随着经济技术的发展,大量基础建设带动了外加剂行业的发展,其中萘系等表面活性剂为主的混凝土化学外加剂的科研、品种、生产和应用极为迅速。
1混凝土外加剂的分类及其作用原理1.1早强剂凡是掺入到水泥砂浆或混凝土中能加速水泥砂浆或混凝土硬化,提高混凝土强度,尤其是早期强度的外加剂称为早强剂。
较常用的早强剂有氯盐类(氯化钙和氯化钠)、硫酸盐(硫酸钠和硫代硫酸钠)早强剂、三乙醇胺复合类早强剂,复合早强剂的每一种组份在水泥石的结构形成的不同阶段起作用,通过各种外加剂适当复合能以最有效的方式影响液相和固相的反应性能以及水泥石结晶结构的物理力学性能。
氯盐类早强剂就早强效果来说是最好的早强剂,其早强机理主要为氯化物与水泥中的C3A作用生成不溶于水的水化氯铝酸盐,加速了水泥中C3A的水化。
氯化物和水泥水化所得的氢氧化钙生成难溶于水的氯酸钙,降低了液相中的氢氧化钙的浓度,加速了C3A的水化,生成复盐,增加了固相的比重,有利于水泥石的形成。
缺点是氯离子含量过高,导致钢筋锈蚀。
1.2减水剂国外减水剂的发展经历了上世纪30年代的木质素磺酸盐减水剂,60年代的萘系和三聚氰胺系高效减水剂,以及90年代日本研究出的聚羧酸系高性能减水剂,减水剂的发展比中国早。
而减水剂在我国的研究和使用稍晚,但是发展迅速,20世纪50年代开始研究和使用木质素磺酸盐和引气剂;70年代以后自主研发了萘系高效减水剂、蒽系高效减水剂等产品;90年代后期,改性三聚氰胺、氨基磺酸盐、脂肪族高效减水剂经历了快速发展。
混凝土外加剂及其应用技术的新进展我国商品混凝土外加剂的研究和应用始于1950年,由于当时条件的限制,在相当长的时期内,商品混凝土外加剂发展比较缓慢,上世纪50~60年代是我国外加剂开始起步的初级阶段。
随后进入60年代中后期,持续10年之久的“文革动乱”导致了我国商品混凝土外加剂多年处于停滞阶段,直到1970年才重新开始了对外加剂的研究、生产和应用。
接下来的80年代是我国外加剂发展较活跃时期,当时外加剂品种不太多,而且多数产品还未进入复合阶段,大都是单一组成。
这个时期全国大概只有5%的水泥掺用外加剂。
进入90年代我国商品混凝土外加剂无论品种、牌号、产量、质量,以及应用技术水平等都有了显著的提高和发展,是以往任何时期不能相提并论的,也就是说20世纪最后10年是我国商品混凝土外加剂迅速发展的飞跃阶段。
迈入21世纪,外加剂的发展更是突飞猛进,外加剂的理论研究与应用技术水平,已经大大缩小了我国与先进国家的差距,甚至某些研究水平已接近、达到或超过国际水平。
目前掺外加剂的商品混凝土量占我国商品混凝土总量的40%~45%左右,主要集中在大中城市或一些大中型建设工程中,并且随着建设工程量的不断增加而持续快速发展。
近年来,我国国民经济发展迅速,促进了建筑行业的快速发展,从而带动商品混凝土外加剂用量逐年增加。
特别是在目前的全球性经济危机形势下,从中央到地方,增加基础建设投资力度,力求拉动内需,以减少经济危机造成的危害。
据统计,近期我国有近数十个省会城市包括直辖市已经对未来几年将要修建城市轨道交通进行了规划,在全国范围内还将修建数百个机场,沿海地区正在建设24个核电机组,另外还有很多的水电站等工程在建或待建,其建筑工程量空前,外加剂行业的市场潜力巨大。
鉴于全球可持续发展的战略要求,商品混凝土高性能化成为科研和工程技术人员所普遍接受的观点,并成为保持商品混凝土行业可持续发展的主要阶段。
作为高性能商品混凝土必不可少的组成部分,商品混凝土外加剂的质量要求也相应提高了,如高减水率、高适应能力、高坍落度保持能力、低收缩、无氯离子及低碱含量等,并且某些特殊工程还要求配制具有特殊性能的外加剂。
混凝土外加剂现状与发展趋势混凝土外加剂是一种能够在混凝土中改善性能的材料。
它们可以提高混凝土的强度、耐久性、流动性和减缩性,同时也可以改善混凝土的施工性能和减少成本。
在建筑行业中,混凝土外加剂得到了广泛应用,并且在不断地发展和完善。
目前,混凝土外加剂的种类繁多,根据不同的功能和应用要求可以分为:掺合料、增强材料、改性剂和辅助剂等。
掺合料主要是指混凝土中替代部分水泥的材料,如粉煤灰、矿渣粉和硅灰等。
增强材料主要是指在混凝土中加入一些纤维材料,如钢纤维、聚丙烯纤维和碳纤维等,可以提高混凝土的强度、韧性和耐久性。
改性剂主要是指可以改变混凝土的物理和化学性能的材料,如减水剂、减水剂、粘结剂等。
辅助剂主要是指在混凝土施工中使用的一些辅助材料,如减泡剂、防冻剂和防水剂等。
在混凝土外加剂的发展趋势上,主要分为以下几个方面:一是性能的改善。
随着建筑行业对混凝土性能要求的不断提高,混凝土外加剂的性能也需要不断改善。
例如,对于高性能混凝土,需要加入高强度矿渣粉或粉煤灰,以提高混凝土的抗压强度和耐久性。
此外,还需要研发出更环保、可持续发展的外加剂,以满足建筑行业对绿色建筑的需求。
二是应用的拓展。
目前混凝土外加剂主要应用在建筑工程中,未来还可以在其他领域得到应用。
例如,在地下工程、海洋工程和桥梁等特殊工程中,可以加入改性剂和掺合料,以提高混凝土的防水性和耐久性。
此外,混凝土外加剂还可以应用在新型建筑材料中,如玻纤混凝土、高韧性混凝土和自修复混凝土等,以提高材料的性能。
三是绿色环保。
随着环保意识的提高,对混凝土外加剂的环保性能要求也在不断提高。
目前已经有一些新型的绿色外加剂问世,如生物碱激发剂和污泥外加剂等。
这些外加剂不仅可以降低混凝土制品的碳排放,还可以有效利用废弃物资源,实现可持续发展。
总之,混凝土外加剂是建筑行业中不可或缺的材料之一、在未来,随着建筑行业的发展和技术的进步,混凝土外加剂的种类将会更加丰富,性能将会更加优化,应用领域会更加广泛,绿色环保将成为发展的重要方向。
2024年外加剂市场发展现状引言外加剂是指在建筑工程中用于改变混凝土、水泥和其他建筑材料性能的一类化学品。
外加剂的使用可以大大改善混凝土的工作性能、抗压强度、耐久性等。
随着建筑行业的快速发展,外加剂市场也得到了快速增长。
本文旨在探讨外加剂市场的发展现状,并分析未来的发展趋势。
外加剂市场概述外加剂市场在建筑材料市场中占据重要地位。
市场根据外加剂的类型可以分为减水剂、增强剂、防水剂、微细材料、保护剂等。
减水剂是外加剂市场中的主要产品,用于调节混凝土的流动性,提高工作性能。
增强剂用于提高混凝土的抗压强度、抗折强度和耐久性。
防水剂可以防止水分渗透,提高混凝土的密封性。
微细材料和保护剂则用于改善混凝土的细观结构和抵抗环境侵蚀。
2024年外加剂市场发展现状外加剂市场目前呈现以下几个主要发展趋势:1. 技术创新推动市场增长随着科技和工艺的不断进步,外加剂市场面临着持续的技术创新。
新型外加剂的研发和应用推动了市场的发展。
一些高性能的外加剂,如高效减水剂、高性能增强剂等,在改变混凝土性能方面取得了显著的突破。
这些创新产品使得建筑材料能够更好地满足工程需求,推动了外加剂市场的增长。
2. 可持续发展成为市场关注焦点近年来,可持续发展成为各行业的热门话题,外加剂市场也不例外。
市场上越来越多的厂商开始关注绿色环保的产品研发和应用。
低碳外加剂、无机外加剂等成为市场上的新宠,其环保性能得到了消费者和政府的高度认可。
随着可持续发展理念的深入人心,这些环保型外加剂在未来市场中将具有更大的发展潜力。
3. 市场呈现地区差异化外加剂市场在全球范围内呈现明显的地区差异化。
发达国家和地区,如美国、欧洲等,市场规模庞大且增速较慢。
这些地区的建筑工程需求相对稳定且成熟,市场增长缓慢。
而亚洲地区和新兴经济体则呈现快速增长的态势。
中国、印度等国家市场需求巨大,建筑行业的快速发展带动了外加剂市场的蓬勃发展。
4. 市场竞争加剧,企业面临挑战随着外加剂市场的持续发展,市场竞争也日益激烈。
浅析国内外水泥生产过程外加剂的研究现状与发展趋势摘要:本文结合近些年水泥外加剂的研究应用进展情况,分析总结了助磨剂、六价铬还原剂、脱硫脱硝剂、矿化剂的研究现状和未来发展趋势,为实现水泥企业绿色发展提供研究方向和技术指引。
关键词:外加剂;研究现状;发展趋势1水泥助磨剂1.1分类(1)早期助磨剂:起于20世纪30年代,以惰性矿物作载体,用HCl、CaCl2和CaO等复配动物油和石油裂化残渣等疏水物质制成的粉末状混合物,主要成分为无机物。
早期应用在水泥粉磨过程中的目的是提高水泥早期力学性能和抗水性等。
(2)发展期助磨剂:随着无机助磨剂的使用升级,发展期的助磨剂主要成分逐渐转变为极性有机物,比如20世纪30年代初期发明的羟基烷基胺和木质素衍生物的复合助磨剂。
20世纪80年代后期美国研究人员明确提出要在水泥粉磨过程中通过外加剂改善水泥的粉磨特性,至此水泥助磨剂的应用开始逐渐广泛化。
1.2研究现状及应用案例1.2.1助磨性能助磨特性来源于两方面,一是对水泥的吸附性,二是对水泥的分散性。
有研究表明,醇胺类助磨剂主要是其羟基吸附在水泥颗粒表面增加了双电子层斥力而改变了水泥的流变性,羟基数量不同,吸附作用不同。
相比于单羟基醇类有机物,多元醇系列的助磨剂对水泥的助磨效果最佳,有研究表明低分子量的二元醇能够提高水泥流动性,其组成中的脂肪烃基起到主要作用。
从助磨效果上分析,发现包含两个或多个极性基团是有机物具备良好助磨特性的前提条件,掺量为0.05%时,极性基团数量越多,助磨剂的助磨效果越好,其中对比极性基团种类与有机物助磨特性之间的关系中发现,带有羧基的有机物助磨效果最差,带有羟基与氨基这类型的基团有机物助磨效果较好,以羟基为极性基团的有机物助磨性能最佳。
1.2.2发展方向长期以来,多功能型助磨剂和专用助磨剂的研究开发也是助磨剂发展的主要方向。
助磨剂的多功能化包括:减少物料团聚,降低粉磨能耗,提高磨机产量;提高选粉机效率;降低出磨水泥温度;在保持水泥强度不变的前提下增加混合材的掺加量;改善水泥颗粒级配,优化水泥性能;改善水泥颗粒分散性,减少运输包装过程中的粘附。
石幵究与探讨FiesGarch & Discussion浅析国内外水泥生产过程外加剂的研究现状与发展趋势吴端静、刘辉2,周斌杰2(1.建筑材料工业技术情报研究所,北京100024; 2.丰乐宝化学材料(北京)有限公司,北京100124)摘要:综述了水泥外加剂包括水泥助磨剂、六价铬还原剂、脱硫脱硝剂、矿化剂及缓凝剂的研究现状,阐述了水泥外加剂的组成、特性及作用机理,并提出水泥外加剂的发展趋势,以期对建材行业尤其是水泥企业的绿色发展提供重要支撑。
关键词:外加剂;研究现状;发展趋势中图分类号:TQ172.46 文献标识码:B0引言2019年1丨月6日,国家发改委正式修订发布了《产业 结构调整指导目录2019》,其中“水泥外加剂开发与应 用”新增进人了鼓励类指导目录,标志水泥外加剂行业将文章编号:1671—8321 (2020) 08—0084—05由“高速增长阶段”转向“高质量发展阶段”。
在不改变 原有生产条件的基础上,使用水泥外加剂如助磨剂、六价 铬还原剂、脱硫剂、脱硝剂、矿化剂等能够推动绿色水泥 的发展,降低水泥生产能耗和污染排放,推动我国水泥行表3重复性测定结果测定项目12 3 45678910标准偏差》—2s—初凝时间/m in174171172178189183186181186178 6.313终凝时间/m in216223219220211225223223218224 4.493凝结时间自动测定仪的优势与不足3.1优势凝结时间试验步骤较为繁琐,而人工测定每一个步 骤都可能因试验人员操作手法的差异导致结果出现偏差 甚至超差,而凝结时间自动测定仪就可以很好地减小类 似的人为差异,提高试验的准确性。
同时可以极大地减小 试验人员的工作强度,提高工作效率。
3.2不足凝结时间自动测定仪由于测量位置有限(每次8组),对于试验样品数量需求较大企业难以满足试验需求,可 能需要多台仪器,提高购买仪器的成本。
混凝土外加剂的应用及发展前景【提要】混凝土技术的发展在很大程度上取决于外加剂技术的发展,外加剂技术的发展正是为了解决棍凝土技术发展中所遇到的问题。
外加剂以较少的掺量提高混凝土度.耐久性.适用性等作用.达到减少建筑耗能的目的.外加剂的研究与应用是现在混凝土应用中不可缺少的环节。
本文针对外加剂种类繁多,适用性各异和外加剂的改性与开发,存在的问题及发展方向等问题进行了论述。
【关键词】外加剂;应用;适用性;开发;存在问题;发展方向1.外加剂在混凝土中的应用主要有以下特点:1.1 节约水泥用量 (约 10%),降低工程造价。
例如使用 1t木质素减水剂可节省水泥20—30t,使用 1t高效减水剂可节省水泥 30 ~ 40t。
1.2 改善混凝土性能。
方便施工根据混凝土的施工工艺要求,为保证混凝土浇筑的连续性,要求在分层浇注的过程中应在下层混凝土初凝前完成上层混凝土的浇注,以保证其整体粘结。
因此在进行大体积混凝土的浇注过程中,混凝土中掺加缓凝剂用以减缓混凝土的初凝时间。
目前在进行大坝工程、结构物基础等大体积混凝土的浇注过程中缓凝剂被普遍采用并取得了较好的效果和经济效益。
1.3 提高混凝土早期强度。
加快施工速度早强剂可明显提高混凝土的早期强度。
如氯盐和硫酸盐可使混凝土 3d强度提高 (30~ 40)%以上,复合早强剂可提高 (50—8O)%;7d强度可提高(15—30)%以上,复合早强剂可提高(20—60)%。
对于预应力混凝土结构,混凝土早期强度的提高,可加快预应力的施加,进一步加快施工速度。
目前早强剂已普遍应用于预应力混凝土结构。
1.4 提高混凝土防冻能力防冻剂已在东北严寒地区混凝土的冬季施工中得到成功应用 (可适应一30℃)。
混凝土外加剂在混凝土中的广泛应用,己使其成为混凝土中必不可少的第五组分,它对改善新拌混凝土和硬化混凝土性能起着重要的作用.众所周知,当前混凝土发展的主要方向是高强化、高性能化与绿色环保化,而混凝土外加剂技术的发展是混凝土实现其“三化”的一种极其有效的途径,因此说混凝土技术的发展过程中遇到的问题正是外加剂的发展方向。
混凝土外加剂的发展及应用技术广东省建筑材料研究院杨正梅李学文一、概述混凝土外加剂是现代混凝土不可缺的组成部分之一,是混凝土改性的一种重要方法和技术。
混凝土外加剂用于提高新拌混凝土的工作性,改善工艺性能,强化生产过程。
同时改善和提高硬化混凝土的物理力学性能,提高建筑物或构件的质量和耐久性。
此外,还可以节约水泥,降低成本,加快工程进度。
一种外加剂只具备一种或某几种性能,即使应用高效能多功能复合外加剂也不一定能完全满足实际混凝土工程的技术要求。
因此,必须根据混凝土使用要求,正确地选择和应用外加剂才能取得较好的技术经济效果。
混凝土外加剂的发展有60多年历史。
本世纪30年代初,美国、英国、日本等已经在公路、隧道、地下工程中使用防冻剂、引气剂、塑化剂和防水剂、早期使用的外加剂主要是氯化钙、氯化钠、松香酸钠、木质素磺酸盐和硬脂酸皂等化学物质。
60年代,混凝土外加剂得到较快发展。
1962年,日本将萘磺酸甲醛高缩合物用于混凝土分散剂,1963年,联邦德国研制成功三聚氰胺磺酸盐甲醛缩聚物。
同时出现的还有多环芳烃磺酸盐甲醛缩合物。
由于这三种外加剂对水泥有强的分散作用,减水率高达20%~30%,而不同于普通的减水剂,当时称为高效减水剂或超塑化剂,此名称一直沿用到现在。
高效减水剂的问世,是继钢筋混凝土、预应力钢筋混凝土之后,在混凝土改性上的第三次突破。
在70年代到80年代,针对高强混凝土存在的问题(抗冻性、体积稳定性等)以及流态混凝土存在的问题(如坍落度损失、泌水与离析、耐久性等),许多国家(包括我国)进行了大量基础研究,同时在应用技术方面也进行了大量的工作,并积累了实际工程应用的经验。
90年代初由美国首先提出高性能混凝土HPC的新概念,其基本内容是研究和开发具有早强、高强、工作性好和耐久性好的混凝土。
同时,美国、加拿大、日本、英国、法国等相继制定了研究和开发HPC的计划,并认为HPC将成为跨世纪的新材料。
随着建筑向高层化、大型化的发展,HPC的应用将成为混凝土应用的主流。
混凝土外加剂的发展历史一、混凝土外加剂发展历史1、20世纪90年代初美国首选提出高性能混凝土(HPC)概念,是新型超塑化剂与混凝土材料科学相结合的成功范例。
2、1824年英I.Aspdin获得波特兰水泥专利,水泥混凝土得到了广泛的应用。
3、1962年日本服部健一首先将萘磺酸甲醛缩合物(n≈10)用于混凝土分散剂,1964年日本花王石碱公司作为产品销售。
4、1963年联邦德国研制面功三聚氰胺磺酸盐甲醛缩合物,同时出现了多环芳烃磺酸盐甲醛缩合的。
5、1966年日本首先应用高强混凝土,开始生产预应力混凝土桩柱。
6、1971~1973年,德国首选将超塑化剂研制成功流态混凝土,混凝土垂直泵送高度达到310m。
7、目前的发展方向是HPC及使用复合超塑化剂(CSP)的研究,实现HPC配合比全计算法设计和CSP配方设计。
二、混凝土外加剂发展方向1、高效减水剂:萘系及三聚氰胺系高效减水剂的改性、聚丙烯酸盐超塑化剂、聚丙烯酸接支共聚物超塑化剂、氨基磺酸盐超塑化剂、磺化酮醛缩聚物、木质素磺酸盐高效化、工业废料生产超塑化剂。
2、复合外加剂:低碱低掺量液体复合外加剂、复合超塑化剂及其配方设计、低碱低掺量液体复合防冻剂、微膨胀多功能防水剂、液体膨胀剂、液体速凝剂、超缓凝剂3、其它外加剂:减缩剂、碱骨料反应抑止剂、表面硬化剂、高效脱模剂三、混凝土外加剂的功能分类1、定义:《混凝土外加剂分类、命名与定义》GB8075-87,是在拌制混凝土过程中加入,用以改善混凝土性能的物质,掺量不大于水泥质量的5%(特殊情况除外)。
2、混凝土外加剂按主要功能分为四类:A、改善混凝土拌合物流变性能的外加剂。
包括减水剂、引气剂和泵送剂。
B、调节混凝土凝结时间、硬化性能的外加剂。
包括缓凝剂、早强剂和速凝剂。
C、改善混凝土耐久性的外加剂。
包括引气剂、防水剂和阻锈剂等。
D、改善混凝土其他性能的外加剂。
包括加气剂、膨胀剂、防冻剂、着色剂、防水剂和泵送剂。
2024年水泥外加剂市场分析现状引言水泥外加剂是一种可以被添加到水泥中的化学物质,其具有调节水泥性能、提高水泥使用效果的功能。
水泥外加剂市场近年来得到了快速发展,本文将对水泥外加剂市场的现状进行分析。
1. 市场规模和增长趋势水泥外加剂市场在过去几年持续增长,并且预计在未来几年仍将保持稳定增长。
据市场研究机构的数据显示,水泥外加剂市场的规模在去年达到了X亿美元,预计到2025年将增长至X亿美元。
这表明了水泥外加剂市场的潜力和吸引力。
2. 市场主要驱动因素2.1 建筑业的快速发展建筑业的持续快速发展是水泥外加剂市场增长的主要驱动因素之一。
随着城市化进程的加快,建筑需求不断增加,从而推动了水泥外加剂的市场需求。
2.2 水泥性能提升的需求随着人们对建筑质量的要求越来越高,对水泥性能的提升也变得尤为重要。
水泥外加剂具有改善水泥性能的作用,可以提高水泥的强度、耐久性和可加工性等方面的性能,满足了市场对高品质水泥的需求。
3. 市场竞争格局水泥外加剂市场竞争激烈,主要由几家大型企业占据主导地位。
这些企业拥有庞大的研发团队和先进的生产设备,能够提供高质量的水泥外加剂产品,满足市场需求。
此外,市场上还存在一些中小型企业,它们通过提供定制化的产品、提供技术支持等方式来增加市场份额。
4. 市场前景水泥外加剂市场在未来几年仍将保持稳定增长的趋势。
建筑业的快速发展和对水泥性能提升的需求将持续推动市场增长。
此外,随着科技的进步和创新的推动,水泥外加剂的功能和性能将进一步提升,市场前景更加广阔。
结论综上所述,水泥外加剂市场正在经历快速增长,其市场规模不断扩大。
建筑业的发展和对水泥性能提升的需求是市场增长的主要驱动因素。
尽管市场竞争激烈,但市场前景依然广阔,水泥外加剂市场有望在未来几年保持稳定增长。
(字数:XXX)。
我国混凝土外加剂行业现状及发展趋势各种混凝土外加剂的应用改善了新拌和硬化混凝土的性能,促进了混凝土新技术的发展,促进了工业副产品在胶凝材料系统中更多的应用,有助于节约资源和环境保护,已经逐步成为优质混凝土必不可少的材料。
20世纪30年代,国外就开始使用木质素磺酸盐减水剂,60 年代初,日本和西德先后研制成萘系和三聚氰胺系高效减水剂,从90年代开始,日本和欧洲开始使用聚羧酸系高性能减水剂,混凝土外加剂进入了迅速发展和广泛应用时代。
在欧洲,90%的混凝土中使用各种混凝土外加剂,其中70%是各种类型的减水剂。
我国外加剂的起步较国外稍晚,20世纪50年代开始木质素磺酸盐和引气剂的研究和应用,70年代以后,外加剂的科研、生产和应用取得重大进展,2000年前后逐渐开始对高性能减水剂进行研究,以聚羧酸系减水剂为代表的高性能减水剂在近5年的时间里应用量连续翻番增长。
国家基础建设保持高速增长,铁路、公路、机场、煤矿、市政工程、核电站、大坝等工程对混凝土外加剂的需求一直很旺盛,我国的混凝土外加剂行业也一直处于高速发展阶段。
一、混凝土外加剂行业的发展现状1.外加剂产品的发展情况2010年1月~3月,中国建筑材料联合会混凝土外加剂分会组织协会会员单位、各省市的理事和各地有关专家、行业管理部门共同参与了2009年全国混凝土外加剂产品产量调查,在对全国各省市外加剂生产企业进行大量调查工作的基础上,根据多个渠道汇总的各省市外加剂产量数据累加,2009年全国各品种外加剂产量见下表。
目前,全国外加剂品种齐全,混凝土外加剂总产量达722.52万吨。
各种合成减水剂产量约484.68万吨,各种高效减水剂(萘系、三聚氰胺系、氨基磺酸盐、脂肪族和蒽系减水剂)占全部合成减水剂总量的67%,聚羧酸系高性能减水剂占26%, 普通减水剂(木质素磺酸盐减水剂)占7%.2009年其他外加剂的产量分别为引气剂1.6317万吨、膨胀剂126.362万吨、速凝剂100.71万吨(其中固体速凝剂占74.32%,液体速凝剂占25.68%)、缓凝剂(葡萄糖酸钠、糖钙、糖蜜等)9.15万吨。
聚合物水泥混凝土早在1920年,国外曾以天然橡胶胶乳配制水泥砂浆,后逐步又用合成橡胶、合成树脂的各种乳液作为外加剂,对水泥砂浆及混凝土进行改性。
1974年第六届国际水泥化学会议首次讨论了关于聚合物水泥的化学作用过程。
1981年在日本召开的第三届聚合物水泥的国际会议上将聚合物水泥列为独立研究方向。
我国采用聚合物研制化学注浆材料始于20世纪50年代,当时开发的品种有甲凝、丙凝、酚醛树脂、环氧树脂,以及不饱和聚酯等,并于60年代在水电、交通、煤炭、建筑等方面进行工程实践,取得了成功。
70年代我国开发聚合物水泥材料无论从品种上、还是数量上均有大幅度提高,相继有聚乙烯醇缩甲醛(107胶)、聚醋酸乙烯乳液(白乳胶)、氯丁橡胶、丙烯酸醋等问世。
随着我国高分子化学工业的发展,80年代末期至90年代初期,我国在聚合物水泥方面的研究和实践有更大发展,聚合物混凝土及聚合物水泥砂浆在建筑工程中被大量采用,并获得优异效果。
聚合物加入混凝土或砂浆中,其形成的弹性网膜将混凝土、砂浆中的孔隙结构填塞,并经化学作用加大了聚合物同水泥水化产物的粘结强度,从而有效地对混凝土和砂浆进行改性。
不仅增加了混凝土和砂浆的抗压强度,还使抗拉强度和抗弯强度获得较大提高,增强混凝土和砂浆的密实度,减少了裂缝,因而使抗渗性获显著提高,且增加了适应变形的能力,适用于地下建(构)筑物防水,以及游泳池、水泥库、化粪池等防水工程。
如直接接触饮用水,例如贮水池,应选用符合要求的聚合物。
从发展前景以及提高防水工程质量的角度来看,其潜能和作用不可低估。
1.材料要求(1)水泥按本章17-1-1-2节的要求选用水泥。
(2)聚合物用于水泥材料的聚合物分为三类:1)水溶性聚合物分散体,包括:橡胶胶乳——天然橡胶胶乳、合成橡胶胶乳;树脂乳液——热塑性及热固性树脂乳液、沥青质乳液;混合分散体——混合橡胶、混合乳胶。
2)水溶性聚合物,包括:纤维素衍生物——甲基纤维素;聚乙烯醇;聚丙烯酸盐——聚丙烯酸钙;糠醇。
水泥聚合物外加剂发展进程水泥生产中的外加剂技术在国外已有60多年的历史。
但较长一段时间内,我国的水泥外加剂技术进展缓慢。
它是现代高性能不可缺少的组分之一,是改性的一种重要技术和方法。
掺少量外加剂既可显著改善新拌、砂浆、水泥浆的性能(不增加用水量提高和易性,调节凝结时间,减小泌水和离析,改善渗透性和可泵性,减小坍落度损失率等),又可改善硬化、砂浆、水泥浆的性能(延缓或减小水化热,加速早期强度的增长,提高抗压、抗弯或抗拉强度,提高防冻性、防渗性和防锈性,增强抗干缩、抗碱集料反应的能力等))。
外加剂按其主要功能可分为四类:(1)调节或改善拌和物流变性能的外加剂;(2)调节凝结时间、硬化性能的外加剂;(3)改善耐久性的外加剂;(4)改善其它性能的外加剂。
按化学组成可分为三类:(1)无机化合物外加剂;(2)有机化合物外加剂包括小分子有机物和聚合物表面活性剂;(3)有机物和无机物复合外加剂。
本文仅就聚合物类外加剂进行分类综述。
一、水泥聚合物外加剂水泥外加剂中,聚合物表面活性剂占有极其重要的作用。
它们是有一定的相对分子质量范围的、可溶于水的、离子型或非离子型的碳链或杂链的聚合物,可明显分为亲水部分和疏水部分。
它们中的绝大多数对水泥具有分散作用,因而常用作减水剂。
1.普通减水剂普通减水剂是在水灰比不变的情况下能提高和易性;或相同和易性时可降低用水量并能提高水泥石强度的外加剂。
普通减水剂基本效能是:减水率大于5%(一般小于10%),3天、7天的抗压强度提高10%以上,28天抗压强度提高5%以上。
早在二十世纪30年代初,美国就已使用亚硫酸盐纸浆废液制备木质素磺酸盐作为减水剂。
四十年代和五十年代,与木质素系减水剂具有同等效果的各种普通减水剂的开发和研究工作已开始发展起来。
根据文献资料检索,到目前为止,常见的用做普通减水剂的聚合物有:(1)木质素磺酸盐及其改性物。
(2)高级多元醇及其衍生物。
该类减水剂主要包括磺化多糖、纤维素及其衍生物如纤维素硫酸酯、纤维素醚等。
它们又具有较强的缓凝作用,故常归类为缓凝减水剂,其综合性能优于木质素磺酸盐。
(3)腐殖酸及其衍生物。
腐殖酸是含有酚羟基、羧基、甲氧基等多种活性基团的有机化合物,具有亲水性、阳离子交换性和高吸附能力等特点,是一种阴离子表面活性剂。
腐殖酸减水剂一般以草炭、风化煤为原料制备,其主要品种有腐殖酸钠、磺化腐殖酸、硝酸氧解化腐殖酸等。
(4)聚丙烯酸盐及其共聚物。
(5)聚氧烷烯醚及其衍生物,如壬基酚聚氧乙烯醚、高级多元醇聚氧乙烯醚等。
2 高效减水剂高效减水剂是二十世纪60年代开发出来的减水剂。
1962年,日本的服部键一等人将萘磺酸甲醛高缩合物(聚合度n10核体)用于分散剂,1964年已作为商品销售(日本花王石碱公司商品,商品名为玛依太以-萘磺酸甲醛缩合物钠盐为主成分的高效减水剂)。
1963年,联邦德国研制成功三聚氰胺磺酸盐甲醛缩聚物;同时出现的还有多环芳烃磺酸盐甲醛缩合物。
由于这三种外加剂对水泥有强的分散能力,减水率高达20%-30%,而不同于普通的塑化剂(减水剂),因而称为高效减水剂或超塑化剂。
高效减水剂给带来了变革性的变化,促进了高强、流态和集中搅拌的商品的发展,已广泛用于制备自流平砂浆和、水下浇灌、宏观无缺陷和高性能等。
近10年来,新型高效减水剂和超塑化剂的研究和开发进展很快。
国内外高效减水剂已形成两大类:一是合成型单一组分高效减水剂,二是复合型多组分高效减水剂。
合成型单一组分高效减水札主要有以下一些类别:2.1 聚烷基芳基磺酸盐高效减水刘(NS)(1)聚次甲基烷基萘磺酸钠,简称烷基萘系减水剂。
(2)萘磺酸甲醛缩合物盐,简称萘系高效减水剂。
(3)聚次甲基蒽磺酸钠,即蒽系减水剂,亦称稠环芳烃磺酸盐甲醛缩合物。
(4)芳香族氨基磺酸聚合物,即氨基磺酸系,例如:氨基苯磺酸-苯酚-甲醛共缩聚物、苯酚磺酸盐-羟甲基化三聚氰胺-甲醛共缩聚物等。
(5)苯及其衍生物磺酸盐甲醛缩聚物。
(6)聚乙烯基苯磺酸盐。
(7)苯乙烯和-甲基苯乙烯共聚物磺酸盐等。
2.2 水溶性树脂系高效减水剂(1)磺化三聚氰胺甲醛缩合物,亦称水溶性蜜胺树脂系(MS)。
(2)氧茚树脂磺酸钠,亦称古玛隆树脂系(GS)。
(3)在脲醛树脂中引入羟基和(或)磺酸基后获得的水溶性树脂。
(4)在三聚氰胺与甲醛缩聚物中引入羧基后获得的水溶性树脂。
3 引气剂、引气减水报和引气高效减水剂早在本世纪30年代,美国、日本、英国等就已使用引气剂,而木松香精制过程中的副产品文沙树脂成为最早获得专利权的引气剂,一直沿用到现在。
由于引气剂使工程的寿命特别是在冻融作用下的使用寿命显著延长,因而它们对作为一种耐久的建筑材料起着不可替代的作用。
3.1 引气剂和引气减水剂引气剂和引气减水剂的主要功能是:(1)引入大量微小且独立、封闭的小气泡,通过这些气泡的滚动浮托作用,使的和易性大大提高;(2)增大水泥浆的塑性粘度、对水泥颗粒的润湿分散和未硬化水泥浆中气泡的移动与再分布等因素可显著降低拌和物的泌水沉降与离析,从而提高抗渗性能以及与抗渗性能有关的的抗化学侵蚀作用、抗中性化作用;(3)减水作用;(4)显著提高的抗冻融性,等等。
常见的引气剂和引气减水剂主要有:(1)阴离子系:木质素磺酸盐、松香热聚物、文沙树脂等。
(2)阳离子系:烷基醇聚氧乙烯醚硫酸钠等。
(3)非离子型:烷基苯酚聚氧乙烯醚、烷基醇聚氧乙烯醚、聚乙二醇等。
(4)两性型:蛋白质盐类。
3.2 高效引气减水剂高效引气减水剂近几年来开发出来的减水率高、保坍性能好,并有一定的引气作用的高效减水剂。
它不仅保持了高效减水剂减水率高的优点,而且还克服了高效减水剂保坍性差的缺点,从而使的各项性能(特别是耐久性)得到进一步改善。
因此高效引气减水剂特别适用于长距离输送的商品、高强、泵送和高性能。
日本在高效引气减水剂研制、开发和应用方面居于世界领先地位。
高效引气减水剂都是复合型外加剂,一般由三大部分组成:(1)高减水部分如改性木质素磺酸盐及其衍生物、改性萘磺酸盐缩合物、烷基萘磺酸盐缩合物、改性密胺树脂等。
(2)保坍部分如氨基磺酸系减水剂、羟基羧酸盐及聚羧酸盐系减水剂、徐放型反应性高分子及特殊高分子表面活性剂等。
(3)引气部分如合成高分子引气剂(阴离子表面活性剂)、松香类引气剂等。
其中徐放型反应性高分子是一种不溶于水的反应性微细粒子,在碱性介质中,在OH离子的作用下分解,慢慢转化为水溶性高分子化合物,并吸附在水泥粒子表面,产生强电场斥力,使水泥粒子不断处于被分散状态,减少坍落度经时损失。
特殊高分子表面活性剂(包括聚羧酸系分散剂)是分散作用很强的聚合物电解质,在水泥粒子表面呈环状、引线状和齿轮状吸附,使水泥粒子间的静电斥力呈立体的交错纵横式,立体的静电斥力的电位经时变化小,宏观表现为分散性更好,坍落度经时损失小。
同时,在水泥粒子之间形成一层立体障碍,以阻止粒子的碰撞凝聚,从而保持分散性。
4 聚羧酸系(PC)萘系和密胺系等高效减水剂赋予新拌较好的流动性和强度,对于现场搅拌,基本上能满足需要,但用于商品中,普遍存在着坍落度损失过大的问题。
多年来,科研和生产部门采用把减水剂与缓凝剂的复合物掺入以使坍落度损失有所减缓,但仍未根本上解决问题。
聚羧酸系减水剂的问世,使高流动、低坍落度损失的制备得以实现。
近年来,通过分子设计合成聚羧酸系高性能减水剂并探讨其结构与性能之间关系的研究非常活跃。
聚羧酸系物质由于其分子结构特性具有如下优点:低掺量发挥高效塑化效果、坍落度保持性好、水泥适应性广、减水效率高、分子构造上自由度大、合成技术多,因而高性能化的余地很大。
4.1分类聚羧酸系高性能减水剂主要是通过各种乙烯基类单体的共聚合反应获得,必须在聚合物分子链上引入对水泥颗粒具有分散作用的基团,即羧酸(及其盐)基(-COOM),磺酸(及其盐)基(-SO3 M )、-OH,聚氧烷烯基如(-CH2CH2O-)等。
聚羧酸系高性能减水剂的应用性能与分子结构的关系密切:相对分子质量、各重复单元的比例、侧链的长短、极性基团的种类及数目(如-COOM/- SO3 M)等对其应用性能会产生很大的影响。
4.2作用机理聚羧酸系高性能减水剂对水泥具有显著的塑化效果和具有良好的保坍性能,其作用机理表现在以下几个方面:(1)缓凝作用。
(2)在水泥颗粒上吸附,极性亲水端朝向溶液,多以氢键与水分子缔合,再加上水分子之间的氢键缔合,构成了水泥微粒表面的一层水膜,阻止水泥颗粒的直接接触,起到了润滑作用。
(3)更为重要的是聚羧酸系减水剂分子在水泥颗粒表面的立体吸附层结构,聚羧酸系减水剂大分子在水泥颗粒表面的吸附状态呈环状、引线状和齿轮状吸附(多数呈现齿型),使水泥粒子间的静电斥力呈立体的交错纵横式,立体的静电斥力的电位经时(随时间增长)变化小,宏观表现为分散性更好,坍落度经时损失小。
(4)聚羧酸系接枝共聚物电位绝对值比萘系(NS)和三聚氰胺系(MS)减水剂的低,要达到相同的分散状态时所需要的电荷总量不如NS及MS多,即掺量相同时,接枝共聚物对水泥粒子的分散效果更好。
二、外加剂产品存在的问题虽然,外加剂技术在我国的水泥工业中有了飞跃性的发展,但在发展中也存在一些负面影响。
主要是外加剂产品良莠不齐,一些低效果、无效益的产品和对水泥性能、耐久性乃至对人体有害的产品在市场上泛滥成灾,不但对水泥生产造成了损失和对建筑工程留下了隐患,而且对外加剂的声誉造成了严重的影响。
国家有关部门应加强监督、净化市场,以确保高效果、高效益、使用方便、无毒无害的外加剂产品为水泥工业发展做出应有的贡献。
三、展望外加剂今后发展的方向主要表现在:(1)外加剂复合技术和复合理论的研究。
研究各功能性外加剂的协同作用机理、结构与性能关系和相互优化配置等;研究如何将外加剂复合并用之于材料,提高材料的强度、工作性能和耐久性,其意义重大。
(2)各种单一型功能性外加剂的基础性研究及其开发。
外加剂的复合离不开各单一型功能型外加剂这一坚实的物质基础。
单一型功能型外加剂研究主要朝着以下几个方向:(1).从结构与性能的关系出发,采用分子设计手段,研制新型高效且具备一定综合性能的单一型外加剂;(2).从废物利用和环境保护角度出发,利用工农业副产品研制物美价廉的外加剂;(3).对现有常用的外加剂进行改性,改变其分子结构(包括分子量范围、功能基的数目和种类等),以获得性能更优、使用范围更广的外加剂品种。