PVC无毒热稳定剂的研究开发进展

在 配 方 中添 加 热 稳定 剂 。
催化脱Ｈ Ｉ Ｃ作用 的金属离 子。
／ 硬脂酸钡按 １ ； ２ 以及硬 脂酸锌／ ：１ Ｒ ：１ ￣
硬 脂 酸 钙 按 １ １ ２ 、 １ 、３：１ ： 、 ：１ ：３
Ｐ Ｃ无 毒 热 稳定 剂 Ｖ 的研 究进 展
金属皂类复合热稳定剂
混 合 时 要 好 ；三 者 混 合 时硬 脂 酸 钙 ／ 脂 硬
微的降解 ，１０ ｃ ５ ｏ 时会因发 生严 重的降解 而使 其性 能发 生变化 ，放 出Ｈ ｌ 体 ， Ｃ气 如果不 抑 制Ｈ Ｉ Ｃ 的产 生 ，分 解会进 一步 加 剧 ，直至ＰＣ Ｖ 的大分子被裂解成各 种小 分 子为 止。因此 ，对ＰＣ Ｖ 树脂来说 ，不管 是硬 质制 品还是软 质制 品 ，都必须 添加
作 用。不同种的热稳定剂与ＰＣ Ｖ 中不稳定 氯 原子 的络合能 力也不相 同。一般 情况
下 ，所 有能与Ｈ ］ Ｃ 结合成 盆的热稳定剂都
Ｚ 等复合新品种稳定 剂。 ｎ
Ｃ ／ｎ ａＺ 复合 热稳定剂的特点是无毒 ， 但是Ｃ ／ｎ ａＺ 羧酸 盐的相互缔合性弱 ，稳定
体 系的效果 比Ｃ／ ｎ ａＣ ／ｎ ａＺ 和Ｃ ／ｄＺ 稳定体 系
热 稳 定 性 ，这 一 方 法 简 便 有 效 ，易 于 实
定程度的改善。Ｃ／ｎ ａＺ 复合稳定剂分为
固、液两种 ，主要 用于食品包装 、玩具 和输血管等领域 。 张 军等 研 究 了金 属皂 类热稳定 剂
硬 脂 酸 钙 、硬 脂 酸 锌 、硬 脂 酸 钡 在 软 质
配方 、同一老化 温度和 热、剪切 力共 同 作 用下 ，Ｐ Ｃ Ｖ 有一 部分 相互 缠绕 的分 子 被剪 断成 小分子 ，形成 了游离基 。随着
Ｐ Ｃ无 毒 热 稳 定 剂 的研 究 开发 进 展 Ｖ
Ｒｅ ｅ ｒ ｈ ｎ Ｄｅ ｅ ｏ ｍ ｅｎ Ｐｒ ｇ ｅ ｓ ｏ Ｐ Ｎｏｎ Ｔ ｘｃ Ｈｅ ｔＳ ａ ｉ ｅ ｓ ｓ ａ ｃ ａ ｄ ｖ ｌｐ ｔ ｏ ｒ ｓ ｎ ＶＣ － ｏ ｉ ａ ｔ ｂ ｌ ｒ ｉ ｚ
文 ／ 小 明 崔
的升 高 ，ＰＣ Ｖ 树脂颜色逐渐 变深 ，即白色 叶淡黄 色、黄 色叶 、黄 色叶 、红色 叶棕
色叶黑色 。 ＰＣ Ｖ 受热降 解放 出Ｈ ｌ 一个 十分复 Ｃ是 杂 的 过 程 ，人 们 对 此也 进 行过 大 量 研
热稳定剂控 制降解反应。否则 ，Ｐ Ｃ Ｖ 就会
因热降解而失去使用价值 。
制 品 的变 色 和 颜 色 加 深 ： （ 钝 化 具 有 ４）
属皂类热稳定剂时软质ＰＣ Ｖ 的热稳定性 能 不好 ；两两混合 时硬脂酸锌／ 硬脂酸钡按 Ｉ 混合和硬脂酸锌厂 ：２ 硬脂酸钙按１ 混 ：２
合 时 软 质 ＰＣ 系 热 稳 定 性 能 比硬 脂 酸 锌 Ｖ体
杂 ，降解 的直接后 果是颜色 变深 ，制品 的力学性能 下降。 因此 ，为 了在加 工过 程 中不损伤 ＰＣ Ｖ 的原有性能及使 用过 程中 抑 制制品变 色、性 能变差 ，最佳办法是
顺序排列 ，正是因为ＰＣ Ｖ 在热分解 中，叔 碳氯 、烯 丙基氯等 不稳定 结构 的缺 陷存 在 ，使Ｐ Ｃ Ｖ 受热 后易脱 去Ｈ ｌ Ｃ ，引起 链锁 反应 而发生 降解 ，造 成机械 强度消 失和 颜 色 变化 。在 Ｐ Ｃ Ｖ 实际 加 工过 程 中 ，降 解可 分 成３ 阶段 ：早期 着色 降解 （０ 个 ９－ １ ０ｃ ，中期着 色降解（４ － ５ ｃ ） ３ ｃ） １ ０ １０ ｃ ，长 期受热降解（９ ｃ 以上 ） １０ ｃ 。随着降解温度
基 攻 击 一 Ｈ一 致 。 也 就 是 说 ，在 同 一 Ｃ 所
Ｃ／ｎ 酸盐 的 比例也 可 以使 其性 能有 ａＺ 羧
一
手 ：一 是减少聚合 物分 子及 树脂 中的不 稳定 因素（ 改进 合成 工艺 或与 其他 单体
共聚 改性 ） ，从 理论 上 讲 ，该 方 法是最 理 想 的方 法 ，但在 经济和技 术上并非 实 用。二是添 加热稳定 剂来提高 聚合物 的
ｏｕｔ ．
Ｋ ｅ ｗｏ ｄｓ ＰＶＣ Ｈｅ ｒｓ ｂ ｌｚ ｒ Ｄｅ ｅｏ ｍ ｅ ｔ ｅ ｙ ｒ ： ａ ｔ ｉ ｅ ａ ｉ ｖ ｌ ｐ ｎ ｎｄ ｒ ｔ
聚
Ｐ脂降】 Ｖ脂解机 Ｐ 的降 理 Ｖ 的¨ Ｃ 热 树 热 解
Ｐ Ｃ 脂 是 由氯 乙 烯 单体 经 自 由基 引 Ｖ树 发 聚 合 而 成 的 ，其 分 子 结 构 对 热 极 不 稳 定 ，即 使 在 空气 中 ，１０ ｃ ０ 。 时就 开始 有轻
发生加 成反应 ，阻止进一 步 的热 降解 ； （ 能破坏过氧化结构 ，起到抗氧剂的 ３） 工热稳 定剂。除Ｃ／ｎ ａＺ 复合稳定剂外 ，还
出 现 Ｃ／ｎＳ 、Ａ／ａＺ 、Ｃ ／ｎＭ 、 Ｒ ／ ａＺ／ｎ ｌ ／ｎ ａＺ ／ ｇ ｅ Ｃ
效能优于对比用其他热稳定剂。 林 美娟等 合 成 了与 Ｂ一二酮及Ｃ ／ ａ Ｚ 皂 之 间有 良好协 同稳 定作 用的 鳖合 ｎ
ａａ ｌｚ ｒ ， ｈ ｅ ａ ｔ ａ ａ ｅ ｃ ｍｐ ｅ ｅ ｔｓａ ｉｉｅ ｓ，ｙｄ ｏ ａ ｃ ｔ ａ ｔ ｂ ｌｚ ｒ ｒ ｔｏ ｕ ｅ ｎ ｅ ｅ ｅ ｏ ｍｅ ｔ ｒ ｎ ｆ ｈ ｅ ｔｓ ｂ ｌｚ ｒ ｒ ｉ ｔｄ ｔｂｉ ｅ ｓ ｔ ｅｍ ｔ ｌ ｅ ｒ ｔ ｏ ｌ ｘ ｈ ａ ｔ ｂ ｌｚ ｒ ｈ ｒ ｔ ｌ ｉ ｈｅ ｔ ａ ｉｉｅ ｓａ ｅｉ ｒ ｄ ｃ ｄ ａ ｄ ｔ ｄ ｖ ｌ ｐ ｎ ｅ ｄ ｏ ｅ ｈ ａ ｔ ｉｉ ｅ ｓａ ｅｐｏ ｎ ｅ ｉ ｓ ｅ ｓ ｎ ｈ ｔ ｔ ａ
佳 配 方 ：非 对称 结构 的 钙 盐 ２７ 、 硬 脂 ．份
稳定 剂之所 以能起到热 稳定化作 用 ，主 要是 由于它们都能够捕捉 ＰＣ Ｖ 降解时所脱
出的Ｈ Ｉ （ 吸 收Ｈ Ｉ 所有 热稳定 Ｃ 。 １） Ｃ。
酸锌０３ 、 Ｂ一 ．份 二酮类化合物Ｏ２ ．份、季 羧 酸盐 的作 用就在 于一旦形成 了上述锌 戊 四醇单十 六酸酯 Ｏ７ 份 、亚磷酸 二苯 Ｈｌ Ｃ ，防止Ｈ ｌ Ｃ催化降解 ； （ 消除不稳 ２） ．５ 聚合络 合物 ，它能够 中￣ Ｈ Ｉ Ｄ Ｃ 并且抑制锌 定氯原 子。置换 或消除 不稳定氯 原子 ， 酯Ｏ７份。 当Ｃ／ｎ ．５ ａＺ 复合稳定剂用量为４ 份 聚合络合 物转化为氯 化锌 ，从 而使聚合 时 ，Ｐ Ｃ Ｖ热稳定性能和力学性能最佳 ，且 使ＰＣ Ｖ 树脂不易脱Ｈ １ Ｃ ，即被Ｈ Ｉ ］ Ｃ中Ｃ置换 Ｖ） 非 对 称 结 构 Ｃ ／ｎ 合 稳 定 剂 的 热 稳 定 性 ｎ 下来 的 阴离 子基 团能 与Ｐ Ｃ Ｖ 的其 他 双键 物 获得稳定 ，是 一种 无毒、高效 的ＰＣ］ ａＺ 复 剂 的共 同特 性均 能吸 收 Ｐ Ｃ 解 出来 的 Ｖ分
酸锌／ 硬脂 酸钡按ｌ ：１ ：１ 混合 时 ，软质
ｐｃ 系热 稳 定 性 能 较 好 ， 比两 两 混 合 使 ｖ体
用时好 ，同时能有效 的抑 制软质ＰＣ Ｖ 体系 初期着色现 象 ，是软质Ｐ Ｃ Ｖ体系的较佳热
稳定剂 。
热稳定剂的作用机理 Ｌ。 ２］ －
ＰＣ Ｖ 的热 降解原理十分复杂 ，同样 ，
酯 、 １一二酮类 化合物 受阻酚 类抗氧 ３
升高 而反应 程度增 大 ，在高温 时分 解反
应是 Fra Baidu bibliotek游离基 机理进 行的 。实验表 明 ，
Ｐ Ｃ的稳定化方法 Ｖ
提 高 Ｐ Ｃ 热 稳 定 性 可 从 两 方 面 入 Ｖ的
剂等 ） 来改 善Ｃ ／ ｎ 酸盐 的性能 ，调整 ａＺ 羧
游离 基的产 生是来 自聚合过程 中残 留的 微量 催化剂或 由于氧化 的作 用生成游离
究 ，但 迄今 为 止 ，对 Ｐ Ｃ 降 解还没 有 Ｖ热
ＰＣ Ｖ 的降解 与其分 子结构 有关 ，Ｐ Ｃ 完全 一致 的见解 ，由于 实验条件 不 同， Ｖ 中单体 单元是 有 稳定 规律 的头 一 结构 尾 其结 论也不 同。人 们普遍认 为 ：一 般热
Ｐ Ａ ＴＣＳＭＡ ＵＦ Ｃ Ｕ Ｅ 塑料制造 ＬＳＩ Ｎ Ａ Ｔ Ｒ ７ ５
ＰＣ 聚合 材 料 降 解 的真 正催 化 剂 ，而钙 Ｖ类
热稳 定剂 的作 用机理也 非常复 杂。无论
是 盐 基 性 铅 盐 、 金 属 皂 类 或 其 他 各 类 热
郑 国雄 等 合成 了新型 非对称结 构 的钙盐 ，并 将其与硬脂酸锌 、有机 辅助 稳定 剂等复配 ，得到一种高效 的新型Ｃ ／ ａ Ｚ 热稳定剂。新型Ｃ／ｎ ｎ ａＺ 复合稳定剂的最
由 于金 属 活 性 不 同 ，形 成 的 各 种 金
属皂 对 Ｐ Ｃ Ｖ 稳定 能 力不 同 ，若将 活性 高 的锌皂 与活性差 的钙皂或者 锡皂并 用 ， 以及钡 、镉、锌等 皂类复合 ，可 以产 生 协 同作 用 ，并能获 得 良好 的稳定效果 。 在Ｐ Ｃ Ｖ 无毒制 品加工过 程 中，ＰＣ Ｖ 释放 出 来的Ｈ ｌ Ｃ 与锌化合物反应 生成 的氯 化物 是
摘 要 ：介绍了我 国聚氯 乙烯 （ Ｖ ）热稳定剂主要品种稀土热稳定剂、有机 锑稳 定剂 、金属皂类 复合热稳定剂 以及水滑石稳定剂的研究开发进 ＰＣ
展 ，指 出 了今 后 的 发 展 方 向 。 关 键 词 ：聚 氯 乙烯 热 稳定 剂 发 展 趋 势
Ａｂｔａｔ Ｔ ｅ ｅｅｒｈｐｏ ｒｓ ｏ Ｐ ｌｖｎ ｌ ｈｏｉｅＰ ） ｎ ｎｔｘｃｈ ａ ｓａｉｚｒ ｎ ｌｄｎ ｒ—ａｔ ｈａ ｔ ｉｚｒ，ｒａｉ ａ ｔ ｎ ｅｔ ｓ ｃ： ｈ ｒｓａｃ ｒｇｅｓ ｆ ｏｙ ｉｙ ｌｒ （ＶＣ ｏ ・ ｉ ｅｔ ｔｂｌ ｅｓ ｃ ｉｇｒ ｅｅｒ ｒ ｃ ｄ ｏ ｉ ｉ ｕ ａ ｈ ｅｔ ａ ｌ ｅｓ ｇ ｎｃ ｎｉ ｙｈａ ｓｂ ｉ ｏ ｍｏ
ｈｔ ：ｐｎ ｆ ｎｇ ｔ ｒａ ｏ ｔ ／ ｉ ａ ．ｏｏ ｅ ｄ ｃ ｍ ｐ／ ｇ
考察了ｃ／ｎ ａＺ 复合热稳定剂在软质、硬
质ｐ Ｃ 方 中的 应用 ，着 重研 究 了体 系 Ｖ配
温 度 的 升 高 ，游 离 基 反 应 所 占 的 比 例 加
ＰＣ 系中单独使 用、两两混合、三者混 Ｖ体
大 ，游离 基引导 不稳定氯 原子旁 的氢原
施 。热稳 定剂通过 以下４ 种途 径实现Ｐ Ｃ Ｖ
的 稳 定 化 ： （ 捕 捉 ＰＣ 解 中放 出 的 １） Ｖ降
合 使用时 的热 性能 以及协 同稳定性 能。
２ ０ ４月 刊 ０１ 年
降解脱 Ｈ Ｉ Ｃ反应是游离 基机 理及离子反应 机 理 ，研 究表 明游 离基反应过 程随 温度
基 团取代不稳定基 团 ，防止 ＰＣ Ｖ树脂在 降
解 过 程 中 出现 链 锁效 应 。
差 ，因此在合 成过程 中通 常要添加一些
辅 助稳 定 剂（ 如环 氧 类增 塑剂 亚磷酸
结 果 表 明 ：在 软 质 ＰＣ 系 中单 独 使 用金 Ｖ体
子与之结合 ，继而导致ＰＣ Ｖ 受热分解脱去
ＨＩ Ｃ ，生成共 扼双键结 构。随着共扼双键 数 目的增加 ，ＰＣ Ｖ 颜色逐渐变深 ，直到完
全分解 。 由 此 可 知 ，ＰＣ 热 降 解过 程极 其 复 Ｖ的
ＨＩ Ｃ ，终止其 自动催化作 用 ； （ ２）置换 活泼 的烯丙基氯原子 ； （ 能 与共扼 多 ３） 烯 结构进行双 键加成反 应 ，消 除或减少
剂 ，并将Ｃ ／ｎ 、鳌合 剂等 多种 组分 复 ａＺ 皂 配 制备 出高 效Ｃ ／ ｎ ａ Ｚ 复合 热稳 定 剂 ，同 时研 究 了鳖合 剂对热稳定性 能的影 响 ，
能破坏 正碳离子 的盐酸盐 ，促使 稳定的
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塑料制造
Ｐ Ａ ＴＣＳＭＡ ＵＦ Ｃ ＵＲ ２ １ 年 ４月刊 ＬＳＩ Ｎ Ａ Ｔ Ｅ ００