第二章定量分析的误差及数据处理

第2章定量分析中的误差及分析数据的处理（上）§2-1定量分析的误差§2-1-1 误差的种类、性质及产生的原因1. 系统误差——由某种固定原因引起的误差(1) 特点a.单向性：对分析结果的影响比较恒定；b.重现性：在同一条件下，重复测定，重复出现；c.可测性：可以测定,可以消除。

产生的原因?(2) 系统误差产生的原因a.方法误差——选择的方法不够完善例：重量分析中沉淀的溶解损失；滴定分析中指示剂选择不当。

b.仪器误差——仪器本身的缺陷例：天平两臂不等，砝码未校正；滴定管，容量瓶未校正。

c.试剂误差——所用试剂有杂质例：去离子水不合格；试剂纯度不够（含待测组份或干扰离子）。

d.主观误差——操作人员主观因素造成例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；滴定管读数不准，洗涤沉淀不充分等。

2.随机误差（偶然误差——由某些无法控制及避免的偶然因素造成的）(1) 特点a.不恒定b.难以校正c.服从正态分布(统计规律)(2) 产生的原因a.偶然因素（温度、电压等）b.分析仪器读数的不确定性方向不定，大小不定，难以预测3. 过失误差重作实验！误差如何定量表示？一、误差与准确度1. 绝对误差E a ──测定结果与真实值之间的差值测得值-真实值（E a =x-x T )真值——有时用标准值或多次测定的平均值代替准确度──分析结果与真实值的接近程度准确度的高低用误差的大小来衡量误差──测得值与真值（客观存在的真实数值）的差值误差的绝对值越小准确度越高，误差一般用绝对误差和相对误差来表示。

§2-1-2准确度与精密度三、准确度和精密度的关系——分析结果的衡量指标。

准确度──分析结果与真实值的接近程度精密度──分析结果相互的接近程度表示方法来源对结果的影响准确度——绝对误差——系统误差——正确性相对误差偶然误差精密度——平均偏差——偶然误差——重现性标准偏差相对平均偏差极差§2-2、提高分析结果准确度的方法1. 系统误差的减免(1) 方法误差——采用标准方法,对照实验用新方法对标准样品进行测定，将测定结果与标准值相对照(2) 仪器误差——校正仪器(3) 试剂误差——作空白实验：通常用蒸馏水代替试样，而其余条件均与正常测定相同2. 偶然误差的减免——增加平行测定的次数：一般分析实验平行测定3-4次3.控制测量的相对误差任何测量仪器的测量精确度都是有限度的由测量精度的限制而引起的误差又称为测量的不确定性，属于随机误差例如，滴定管读数误差滴定管的最小刻度为0.1 mL，要求测量精确到0.01 mL，最后一位数字只能估计最后一位的读数误差在正负一个单位之内，即±0.01 mL在滴定过程中要获取一个体积值V（mL）需要两次读数按最不利的情况考虑，两次滴定管的读数误差相叠加，则所获取的体积值的读数误差为±0.02 mL这个最大可能绝对误差的大小是固定的，是由滴定管本身的精度决定的——绝对误差可以设法控制体积值本身的大小而使由它引起的相对误差在所要求的±0.1%之内§2-3 有效数字及其运算法则2-3-1 有效数字1．实验过程中常遇到的两类数字（1）测量值或计算值。

第二章误差和分析数据的处理第一节误差及其产生的原因定量分析的任务是准确测定试样中各组分的含量，因此必须使分析结果具有一定的准确度。

不准确的分析结果将会导致生产上的损失、资源上的浪费和科学上的错误结论。

在定量分析中，由于受到分析方法、测量仪器、所用试剂和分析人员主观条件等方面的限制，故使测定的结果不可能和真实含量完全一致；即使是分析技术非常熟练的分析人员，用最完善的分析方法、最精密的仪器和最纯的试剂，在同一时间，同样条件下，对同一试样进行多次测定，其结果也不会完全一样。

这说明客观存在着难于避免的误差。

因此，人们在进行定量分析时，不仅要得到被测组分的含量，而且必须对分析结果进行评价，判断分析结果的准确性（可靠程度），检查产生误差的原因，采取减小误差的有效措施，从而不断提高分析结果的准确程度。

分析结果与真实结果之间的差值称为误差。

分析结果大于真实结果，误差为正；分析结果小于真实结果，误差为负。

一、误差的分类根据误差的性质与产生的原因，可将误差区分为系统误差和偶然误差两类。

（一）系统误差系统误差（systematic error）也叫可定误差（determination error），它是由某种确定的原因引起的，一般有固定的方向（正或负）和大小，重复测定可重复出现。

根据系统误差的来源，可区分为方法误差、仪器误差、试剂误差及操作误差等四种。

（1）方法误差：由于分析方法本身的缺陷或不够完善所引起的误差。

例如，在质量分析法中，由于沉淀的溶解或非被测组分的共沉淀；在滴定分析法中，由于滴定反应进行不完全，干扰离子的影响，测定终点和化学计量点不符合等，都会产生这种误差。

（2）仪器误差：由于所用仪器本身不够准确或未经校正所引起的误差。

例如，天平两臂不等长，砝码、滴定管刻度不够准确等，会使测定结果产生误差。

（3）试剂误差：由于试剂不纯和蒸馏水中含有杂质引入的误差。

（4）操作误差：由于操作人员的习惯与偏向而引起的误差。

例如，读取滴定管的读数时偏高或偏低，对某种颜色的变化辨别不够敏锐等所造成的误差。

第二章误差及数据处理§1 误差概述一、误差的来源1.测定值分析过程是通过测定被测物的某些物理量，并依此计算欲测组分的含量来完成定量任务的，所有这些实际测定的数值及依此计算得到的数值均为测定值。

2.真实值 true value真实值是被测物质中某一欲测组分含量客观存在的数值。

在实验中，由于应用的仪器，分析方法，样品处理，分析人员的观察能力以及测定程序都不十全十美，所以测定得到的数据均为测定值，而并非真实值。

真实值是客观存在的，但在实际中却难以测得。

真值一般分为：<1>理论真值：三角形内角和等于1800。

<2>约定真值：统一单位（m.k g,.s）和导出单位、辅助单位。

1）时， <3>相对真值：高一级的标准器的误差为低一级标准器的误差的51（31~20则认为前者为后者的相对真值。

思考：滴定管与量筒、天平与台称3.误差的来源真值是不可测的，测定值与真实值之差称为误差。

在定量分析中，误差主要来源于以下六个方面：<1> 分析方法由于任何一种分析方法都仅是在一定程度上反映欲测体系的真实性。

因此，对于一个样品来说，采用不同的分析方法常常得到不同的分析结果。

实验中，当我们采用不同手段对同一样品进行同一项目测定时，经常得到不同的结果，说明分析方法和操作均会引起误差。

例如：在酸碱滴定中，选用不同的指示剂会得到不同的结果，这是因为每一种指示剂都有着特定的pH变化范围，反应的变色点与酸、碱的化学计量点有或多或少的差距。

另外在样品处理过程中，由于浸取、消化、沉淀、萃取、交换等操作过程，不能全部回收欲测物质或引入其他杂质，对测定结果也会引入误差。

<2> 仪器设备由于仪器设备的结构，所用的仪表及标准量器等引起的误差称为仪器设备误差。

如：天平两臂不等、仪表指示有误差、砝码锈蚀、容量瓶刻度不准等。

<3> 试剂误差试剂中常含有一定的杂质或由贮存不当给定量分析引入不易发现的误差。