38卷 第
4期
2001年
8月
研究探讨
ZnO薄膜材料的发光特性
3
王卿璞
,张德恒
(山东大学物理与微电子学院
,山东济南
250100)
摘要
:回顾了最近几年对
于永芹,黄柏标
(山东大学晶体所,山东济南 250100)
加,自由激子的发射增加
,最后在室温下主导发光
峰。
日本东京技术研究所的
ScAlMgO 4 (0001)
Ohtomo等人
[9]选择
作衬底用
L aser2MBE方法生长
出单晶
ZnO薄膜。由于
ZnO薄膜和
ScAlMgO 4衬
底的失配率仅为
0109% ,所以生长出的薄膜具有特
具有相似性质
,也是用
L aser2MBE方法在蓝宝石衬
底上制备出的。薄膜呈严格的六角密排结构
,其
C
轴垂直于衬底。薄膜与衬底晶格失配率为
1813%。
在功率为
20mW波长为
325nm H e2Cd激光器的激
发下
,不同温度下样品的光发射谱由图
2给出。在
低于
YU Yong2qin, HUANGBo2b iao
(Institute of CrystalliteM aterials, Shandong University , J inan 250100, Ch ina)
Abstract:ThedevelopmentsoftheinvestigationonluminescencecharacteristicforZnO thinfilms
70K温度下
,束缚激子的复合发光占主导地
位,且没有观察到深能级发光中心的发光。在
100K
左右
,出现自由激子发光。由于温度升高使能隙变
小致使随温度的升高自由激子发光峰向低能方向移
动。一直到室温自由激子的发光峰仍然存在。当样
品被短暂的脉冲
(355nm , 35p s)激发时
第
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8月 半导体情报
一强的主发光峰
,且不存在于
650nm处的深能级发
射。随着退火温度的提高发光峰强度变大而变得更
加尖锐。对于退火温度为
700℃和
1000℃的样品
,发
光峰的半高宽分别为
107m eV和
23m eV。这个结果
甚至高于用
MBE和M O CVD方法制备的样品。但
与
Studen ik in等人不同的是随着退火温度的提高
发光峰的位置移向长波方向。
用磁控溅射的方法也可制备出具有发光特性的
ZnO薄膜。最近
Guo Changxin等人
[ 12 ]报道了用反
应直流溅射法在氧的气氛中溅射金属锌靶在
,在室温下
即可观察到强的
P 1和
P线。而对于块状晶体
,只有
在低温下这两个光发射线才能被观察到
,这些线来
源于激子与激子的碰撞过程。
图
2 ZnO薄膜在不同温度下的光致发光谱
, E x和
I分别是自由
激子发射和中性受主束缚激子发射
日本东京大学材料研究所
Yefan Chen等人
体激光器。近年来在世界范围科学家致力于发现波
长更短的激光器以使光盘存储更多的信息。紫外的
ZnO半导体激光器的制造成功无疑将有可能使科
学家的理想变成现实。
2 自发辐射
研究ZnO的自发辐射是研究其受激辐射的基
础,近年来人们首先对光激发下的自发辐射进行了
研究。1988年B ethke等人[ 6 ]又发现用金属有机物
Si衬
底上淀积出了氧化锌膜。薄膜的发光强度明显地依
赖于制备条件和沉积后的退火温度
,还和
Si衬底的
取向有关。退火前的样品观察不到发光。经过
,薄膜中
的氧空位浓度增加
,使得自发跃迁到氧空位上的电
子的几率增加。
Sunglae Cho等人
[ 11 ]用古老而简单的锌膜氧化
法在石英衬底上也制备出具有发光特性的
ZnO薄
膜。他们首先用磁控溅射的方法沉积出
200nm厚的
金属锌膜
,随后在一个大气压的氧化炉中在
300~
,即靠近带边的发射
,低能带尾态
发射和深能级发射。主要发光峰是位于
3137eV的
近带边发射
,其半高宽仅为
3m eV。这个发射峰被认
为来源于束缚在施主或受主的激子的复合。而
215eV附近的深能级发射来源于带边能级与深能级
的复合
,主要是因为结构缺陷和杂质引起的。他们
认为氧空位造成的点缺陷是主要的。随着温度的增
发光,能够使可读CD和CD 2ROM存储更多的信
息,这将可能是目前所用光盘的红外激光器的替代
物。光盘信息存储和阅读的工作原理是光盘上的刻
痕存有信息,光驱上的激光器发射一激光光束照射
到光盘上读出所存储的信息。目前光驱上所用的为
A lGa InP.InCaP制成的波长为670~690nm的半导
激发源,测量了该薄膜的PL谱。发现在近带边处有
一发光峰,其位置在312~314eV ,在带隙深能级处
也存在发光,但发光峰很不明显。他们认为带边发
光峰是由激子复合而产生的,而深能级发光源于电
子从能带到缺陷能级之间的跃迁。随着温度的升高,
发光峰向低能方向移动,这主要是因为随温度升高
使带隙变窄所致。他们没有报道薄膜的受激辐射,所
[8]
用微波等离子体协助
MBE技术
,在蓝宝石衬底上
生长出高质量的
ZnO单晶薄膜。
x射线衍射和光致
发光特性的研究表明他们的薄膜由高质量的上层和
高缺陷浓度的过渡层组成
,其摇摆
x射线衍射谱中
(0002)峰的半高宽度仅为
01005°。薄膜的光发射峰
可分成三个区域
发发射机制有效
,这将大大降低室温下的激射阈值。
早在
30年前
,人们已发现在电子束的泵浦下体
材料的
ZnO在低温下会产生受激辐射
,但其辐射强
香港科技大学物理系P.
M B E方法在蓝宝石衬底生长的ZnO薄膜具有更高
底温度为
500℃,氧分压为
1133×10-4Pa的条件下
第
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8月 半导体情报
度随温度的升高而迅速衰减,这限制了该材料的使
用[ 1 ]。近年来日本Tohoky大学材料研究所的
B agnall等人[ 2 ]、日本物理化学研究所Segaw a等
人[ 3 ]、美国W righ t州立大学的R eyno ld s等人[ 4 ]都
用蓝宝石作衬底制备的
ZnO薄膜中至今没有被发
现。他们的工作为制备结构完善的
ZnO薄膜开辟了
道路。
具有发光特性的
ZnO薄膜也可用高温喷涂法
制备出来。
Studen ik in等人
[ 10 ]用热分解
1摩尔浓度
Zn (NO 3)2的方法在
7059玻璃衬底上制备出
Light emitting characteristic of ZnO thin films
WANG Q ing2pu, ZHANG De2heng
(Faculty of Physics and M icroelectronics, Shandong University , J inan 250100, Ch ina)
中。当温度高于
70K时,自由激子发光占主导地位。
在室温下仅存在自由激子的光发射。
图
1 ZnO薄膜在温度为
4~
295K的范围内光发射谱
半导体情报 第
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8月
Y. Segaw a等人
[3]制备的
ZnO薄膜与上述薄膜
1000℃的温度下氧化
30分钟。他们的薄膜是多晶的
且没有择优取向
,经退火后晶粒明显变大。在他们
所给出的光致发光谱中在波长为
383~
390nm处有
度增加10倍,激光峰移到31eV ,
宽度扩展到83m eV。
度增加10倍,激光峰移到31eV ,
宽度扩展到83m eV。
别优良的结构特性
,其表面非常平滑
,取向性也很
好。薄膜载流子的迁移率可达
100cm 2V ·s,残留的
载流子浓度小至
1015 .cm 3。他们在
6K条件下测试
了一
50nm厚的
ZnO薄膜的吸收谱
,发现了相距为
7m eV的双重激子吸收峰
,这种双重激子吸收峰在
,并克服
GaN材
料的不足具有重要意义。
ZnO材料无论是在晶格结
构、晶格常数还是在禁带宽度上都与
GaN很相似
,
对衬底没苛刻的要求而且很易成膜
,被认为是很有
前途的材料。同时
ZnO材料在室温下具有高的激子
束缚能
(约
60m eV ) ,在室温下该激子不被电离