红外与拉曼光谱

α-氯代乙酰苯的不同构象
（6） 跨环效应（transannular effects) 一种特殊的，通过空间发生的电子效应；
小结
影响红外吸收的因素很多，电子效应，空间效 应，氢键主要通过影响键的键力常数，从而影响 吸收频率。
5.4. 红外光谱的分区
常见的有机化合物基团频率出现的范围：4000 1300（官能团 区） 1300~ 650 cm-1（指纹区）依据基团的振动形式，分为四个 区： (1)4000 2500 cm-1 X—H伸缩振动区（X=O，N，C，S） (2)2500 2000 cm-1 三键，累积双键伸缩振动区 (3)2000 1500 cm-1 双键伸缩振动区 (4)1500 600 cm-1 X—Y伸缩， X—H变形振动区
1576cm
-1
CH2 CH2 CH2 C
1781cm
-1
1678cm -1 1657cm -1
1611cm
-1
1644cm - 1
16 51cm -1
环内双键的C=C伸缩振动随环张力增大，C=C 向低波数位 移。这是因为随着环的缩小，环内键角减小，成环键的p电 子成分增加，键长变长，振动谱带向低波数位移。 环外双键的环烷系化合物中，随环张力的增大，C=C 向高 波数位移。
有机波谱分析
医药化工学院应用化学系
本章主要内容
1. 红外光谱基本原理
2. 影响红外吸收频率的因素
3. 红外光谱的分区
4.各类化合物的红外特征光谱 5. 红外光谱仪 6. 红外的应用
2.1 红外光谱基本原理
2.1.1 红外光谱的产生
红外吸收：一定波长的红外光照射被研究物质的分子，
若辐射能等于振动基态的能级与振动激发态的能级 之间的能量差时， 分子可吸收红外光能量，由基态向激 发态跃迁。 红外的吸收也遵守Lamber-Beer定律。 近红外区：12820 ~ 5000 cm-1 远红外区:400~33cm-1
有些分子既有红外“活性”振动，又有红外“非活性”振动。 如CO2： 对称伸缩振动， = 0，红外“非活性”振动 反对称伸缩振动，0，红外“活性”振动，2349 cm-1
5.1.3 分子振动方式与谱带
分子振动方式分为两类：伸缩振动和弯曲振动
A：双原子分子：伸缩振动
B
A
K：化学键的力常数；v：伸缩振动的频率
2260~2220 C-O 2220~2060 C-N 1850~1650 C-F 1680~1600 C-Cl 1250-1150 C-Br
Байду номын сангаас
（2）电子效应
a．诱导效应：吸电子基团使吸收峰向高频方向移动，供电子 基使吸收峰低频移动。
R-COR C=0 1715cm-1
;
R-COH
C=0
1730cm -1 ；
C
扭式振动 (τ )
弯曲振动只改变键角,不改变键长
面内弯曲振动的频率>面外弯曲振动的频率
S=C=S
+
-
+ +
-
+
-
S=C=S
S=C=S
+ + -
+
-
+ -
+
S=C=S
-
+ CS2的基本振动方式
-
甲基的振动形式
伸缩振动 甲基： 对称 υ s(CH3) 2870 ㎝-1 不对称 υ as(CH3) 2960㎝-1
弯曲振动
甲基
对称δ s(CH3)1380㎝-1 不对称δ
-1 (CH )1460 ㎝ as 3
小结
红外振动分为伸缩振动和弯曲振动，伸缩振动频率高于 弯曲振动，对称振动频率低于不对称振动频率，只有偶 极距变化的振动才有红外吸收，反之则无。键的振动频 率与键常数、折合质量有关。
振动光谱选律的几点说明
OCH 3 2835 cm-1
HO 3705-3125 cm-1
如下列化合物，碳基的伸缩振动频率有较大差异。由 此可判断分子中羟基的位置。
C=O 1676，1673 cm-1 OH 3610 cm-1
C=O 1622，1675 cm-1 OH 2843 cm-1 （宽）
（5） 场效应: 不同原子或基团间不以化学键，而以静电场通过空 间相互作用，发生相互极化，引起红外谱带位移；
电子能级 3 2
1
振 动 能 级 v
转 3 动j 能 2 1 级
e
-
e
-
ee-
e-
e-
e-
振动、转动跃迁示意图
5.1.2 分子振动自由度与选律
分子振动自由度:分子在振动时，分子中各原子 之间的相对位置。 在含有 n个原子的分子中，一般非线性型分子 应有 3n－6个自由度；线性型分子有3n－5个 自由度
4.氢键
5.振动的偶合
（1）质量效应
分子中键的振动频率与化学键力常数成正比，与折合
质量成反比。 同一周期，从左到右X基的电负性增大，X-H键力常数
增大，振动波数增高。
同一主族，至上而下，X-H键力常数依次下降，折合 质量增加明显，振动波数减小。
HF，HCl，HBr，HI
1 2c
H-O，H-F，H-N，H-C
R-COCl C=0 1800cm-1
F-COF C=0 1928cm-1
;
;
R-COF
C=0
1850cm-1 ;
R-CONH2 C=0 1680cm-1 ;
供电子基：含N，S原子的官能团，烷基等 吸电子基：卤素原子、含氧原子官能团
b 共轭效应
共轭效应: 共轭引起C=O双键极性增强，双键性降低，
X-H键伸缩振动频率 键型 B-H C-H N-H O-H F-H 波数 2400 2900 3400 3600 4000 键型 Al-H Si-H P-H S-H Cl-H 频率 1750 2150 2350 2570 2890
化学键的伸缩振动频率范围
键型 C≡N C≡C C=O C=C C-C 波数 键型 波数 1300~1050 1400~1020 1400~1000 800~600 600~500
例如，水分子属于非线性分子，振动自由度（基本振动数） 3n－6 =3×3 －6=3。即水分子有三种振动形式。
IR选律
IR选律：在红外光的作用下，只有偶极矩() 发生变化的振动，即在振动过程中0时，才 会产生红外吸收。这样的振动称为红外“活性” 振动，其吸收带在红外光谱中可见。 在振动过程中，偶极矩不发生改变(＝0)的 振动称红外“非活性”振动；这种振动不吸收 红外光，在IR谱中观测不到。如非极性的同核 双原子分子N2，O2等
等 强 度 吸 收
仲酰胺：3200cm-1 附近出现一条谱带
叔酰胺：无吸收
伯胺：~ 3500，3400cm-1，（两条谱带 强度比羟基弱
N H
仲胺：~ 3400cm-1（吸收峰比羟基要尖锐
铵盐:铵盐中N-H伸缩振动向低波数移动，位于更低波数 3200~2200cm-1，出现强、宽散吸收带。 伯铵盐：3200~2250cm-1宽带 2600~2500cm-1一个或几个中等强度吸收，泛频带 2200~2100cm-1弱谱带，或不出现 仲铵盐：3000~2200cm-1强吸收，宽谱带 2600~2500cm-1有明显多重吸收带
k (m1 m2 ) m1 m2
表 某些键的伸缩力常数（毫达因/埃）
键类型 力常数 峰位
—CC — > —C =C — > —C — C — 15 17 9.5 9.9 4.5 5.6 4.5m 6.0 m 7.0 m
化学键键强越强（即键的力常数K越大）原子折合质量 越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。
强度与偶极距变化有关，偶极距变化越大，吸收强 度越大。一般来说，基团极性越大，在振动过程中 偶极距变化幅度越大，吸收强度越大。 诱导效应会影响基团极性，因此影响吸收。诱导效 应使基团极性增强 ，吸收增强，反之则降低。 氢键影响基团的极化程度，因此吸收峰变宽增强。 振动偶合、费米共振


5.3.1 外在因素
（3）空间效应
a . 空间障碍: 大基团或很多基团产生的位阻作用，迫使 邻近基团间的键角变小或共轭体系之间单键键角偏转， 使基团振动频率和峰形发生变化，高波数移动。
O C CH3
O C CH3 CH3
H3 C
CH3 O C CH3 CH3
1663 cm-1
1686 cm-1
1693 cm-1
b. 环张力:
中红外区：5000 ~ 400cm-1
分子的总能量 (二 ) 什么情况下能够形成IR？
——当红外光的频率恰好等于基团的振动频率时， ③ 分子能吸收该频率的红外光，即形成IR。 1、分子的振动形式
① ②
伸缩振动( ν )——引起键长变化
弯曲振动(δ)——引起键角变化
百分透过率T%或吸光度A为纵坐标，波长或波数为横坐标 T%越低，吸光度越强，谱带越大 很强吸收带(vs，T ％ ＜ 10)；强吸收带(s，10＜T ％＜40) 中强吸收带(m，40 ＜ T ％＜90)，弱吸收带(w，T ％ ＞ 90) 宽吸收带用b表示。还有可变(v)和肩峰(sh)等。
4. 费米共振：基频和它自己或与之相连的另一化学键的 某种振动的倍频或合频的偶合。（P250） 5. 振动偶合：当分子中两个或两个以上相同的基团与同 一原子连接时，其振动发生分裂，形成双峰，有伸缩 振动偶合，弯曲振动偶合，伸缩与弯曲振动偶合。 （P250）
5.2仪器介绍与实验技术
自学
5.3 影响红外峰位、峰强的因素
1. 简谐振动光谱选律为ΔV=±1的跃迁发生的几率最大,吸
收强度也最强,为本征跃迁,本征跃迁产生的吸收带为基频 峰。 2. ΔV=±2或±3跃迁所产生的吸收带为倍频峰，出现在强基 频带频率的大约两倍处，为弱吸收。 3. 合频带：基频峰之间相互作用，形成频率等于两个基频之 和或之差的峰。 合频带和倍频峰统称泛频峰
样品的制备方法，溶剂的性质，样品的物 态，浓度，结晶条件均会影响红外吸收。
5.3.2 内部因素
化学键的振动频率不仅与其性质有关如成键原子的 杂化方式，质量效应等，还受很多外部因素的影响。相同 基团的特征吸收并不总在一个固定频率上。影响因素有关： 1. 质量效应 2.电子效应 内在因素 3.空间效应
多原子分子的振动分为伸缩振动和弯曲振动两类
A 伸 缩 振 动
沿轴振动，只改变键长，不改变键角
C
对称伸缩振动(νs) -1 (2853 cm )
C
不对称伸缩振动 (vas) -1 (2926 cm )
B 弯曲振动
+
+
+
+
C
剪式振动(δ s) 面 内
C
面内摇摆振动 (ρ )
C
面外摇摆振动 (ω ) 面 外
(2) . N－H
中 等 强 度 吸 收
胺类： 游离：3500～3300cm-1, 缔合—吸收位置降低约100cm-1
伯胺：~ 3500，3400cm-1，（两条谱带 强度比羟基弱）
仲胺：~ 3400cm-1（吸收峰比羟基要尖锐）
叔胺：无吸收
-1 附近出现双峰 酰胺： 伯酰胺： 3350 ， 3150cm 中
吸收频率降低，强度提高，共轭体系中的苯环或双键的
吸收频率也向低波数移动。
O O C C O O C C O O C C O O C C
H C H3 3C
CH CH 3 3
CH CH 3 3
CH CH 3 3
1715 1715
1685 1685
1685 1685
1660 1660
CH3C≡N，（CH3）2C=CH-C ≡N 2255 1637，2221
5.4.1. 第一峰区（3700－2500cm-1）
X－H 伸缩振动吸收范围。对应醇、酚、羧酸等伸缩振动。
(1). O－H 醇与酚：游离态－－3640～3610cm-1，峰形尖锐 中等强度，缔合－－3300cm-1附近，峰形宽而钝（图5.16）
羧 酸：3300～2500cm-1，中心约3000cm-1,谱带宽 (图 5.18)
（4）氢键效应
(分子内氢键；分子间氢键)：对峰位，峰强产生极明显影 响，使伸缩振动频率向低波数方向移动，峰型变宽。
O R
H NH R
C=O 伸缩 N-H
游离 氢键
伸缩
N-H 变形
-1 -1 1690 cm 3500 cm 1620-1590
HN H O
H O O C H3C O-H 伸缩
1650 cm-1 3400 cm-11650-1620
叔铵盐：2700~2200cm-1宽谱带
(3) C－H 烃类：3300～2700cm-1范围，3000cm-1是分界线。
不饱和碳（三键、双键及苯环）＞3000cm-1, 饱和碳（除三元环） ＜3000
炔烃：～3300 cm-1，峰很尖锐, 烯烃、芳烃：3100～3000 cm-1
饱和烃基：3000～2700 cm-1，四个峰