1微量元素的测定技术
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微量地球化学
Trace Element Geochemistry
“Geochemistry really is for everyone!” By Fersman (1958)
适合于元素和同位素比值分析（比值的精密度一 般不会优于0.1%RSD）。
TEGC2
1. 如果某岩石样品中元素Sr的含量是 100ppt，那么我们是否可以利用ICPMS准确测定？
2. 如果某天然水中元素Sr的含量是 100ppt，那么我们是否可以利用ICPMS准确测定？
LA-ICP-MS
Günther and Hattendorf, 2005
Basic tool for geochronology. Complicated to use (clean chemistry)
Regarded as standard for geochronology, but extremely expensive and difficult to use. Will probably be replaced by LA-ICP-MS
检出限异常低，绝大多数元素DL<0.01ng/mL (也就是说固体样品中的定量限低于50ng/g) 动态线性范围宽（9个数量级），可以多元素同 时测定的浓度范围为0.01ng/mL到几十g/mL 精密度(RSD)一般优于2-5%，准确度优于5% 分析速度快（一般一个样品60s） 利用特殊进样方法可分析非常小的样品(>10l)
ICP-AES
全谱直读等离子体光谱仪
采用CID阵列检测器，可同 时检测165～800nm波长范围 内出现的全部谱线；
中阶梯光栅分光系统，仪器 结构紧凑，体积大大缩小；
兼具多道型和扫描型特点； CID：电荷注入式检测器 (charge injection detector), 28×28mm半导体芯片上， 26万个感光点点阵( 每个相 当于一个光电倍增管).
630
620
610
600
590
580
570 data-p oint error s ymbol s ar e2
100
CI-normalized values
10
1
0.1 Spot size = 24m
0.01 La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
42
Raw Signal
Data Reduction Strategy
Accurate data report
Pb206/U238 age (M a)
650
Wtd Mean = 60 3. 7+/- 1.9 Ma
640
(95 %-c onf. err . of mean, MSWD=1. 57)
l = 多外标含量权重线性拟合的斜率
ICPMSDataCal
元素i含量的理论值
60
50
40
30
20
10
0
0
20
40
60
80
元素i的仪器信号(cps)
•NIST不是合适外标！ •不需要完全的基体匹配
该方法的优势：
•无需内标 •准确度显著提高 •直接报道~50个常量、微量元素
1. ICP-AES (Inductively coupled plasmaatomic emission spctrometry)
3. 如果我们想了解某光纤不同圈层 中元素(比如Pb)含量，应该选择 什么仪器？
4. 如果我们想利用头发研究环境随 时间的变化，应该选择什么分析 仪器？
TEGC1 100m
数据的获得与定量
与已知样品进行对比
元素i理论值
60
50
40
30
20 y = 0.8627x + 0.3289
10
R2 = 0.9998
选择合适的测试技术
全岩样品 0.n毫米的单矿物 矿石 食品
1. 某厂家给定其产品玻璃棒中Cu含 量为5ppm，Pb含量为5ppm，他们 所用的仪器为ICP-AES。请问该 数据是否可靠？
2. 某厂家给定产品玻璃光纤中Cu含 量为0.5ppm，Pb含量0.1ppm，他 们所用的仪器为ICP-MS。请问该 数据是否可靠？
http://georem.mpch-mainz.gwdg.de/ http://georoc.mpch-mainz.gwdg.de/georoc/Entry.html /petdbWeb/faq.jsp / /
ICP 最初是作为高 温条件下生长晶体 的介质而设计的 （Reed, 1961）
高温特征
原理
当高频发生器接通电源后，高频电流I 通过感应线圈产生交变磁场(绿色)。
开始时，管内为Ar气，不导电，需要用 高压电火花触发，使气体电离后，在高 频交流电场的作用下，带电粒子高速运 动，碰撞，形成“雪崩”式放电，产生 等离子体气流。在垂直于磁场方向将产 生感应电流（涡电流，粉色），其电阻 很小，电流很大(数百安)，产生高温。 又将气体加热、电离，在管口形成稳定 的等离子体焰炬。
630
620
610
600
590
580
570 10 00
Spot si ze = 24m data-point err or symbols are 2
Pb206/U238 age (M a)
650
Wtd Mean = 606.3 +/-2.4 Ma
640
(95%- conf. er r. of mean, M SWD=2. 64)
Inductively coupled plasma-mass spectrometry
ICP-MS 检出限：ppt (10-12)
ICP-MS可以检测的元素及其检出限
H Li Be
<1 ppt 1~10 ppt 10~100 ppt
He B C N O F Ne
Na Mg
0.1~1 ppb 1~10 ppb
Fr Ra A Rf Db Sg Bh Hs Mt
L La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
A Ac Th Pa U Np Pu
优 点 1.
2. 3.
4.
5. 6. 7. 8.
质谱图(m/z)简单易识别（即使是复杂基体） 在整个质量范围内，绝大多数元素的灵敏度一致
3. 近似服从稀溶液定律（Henry定律）
(ai=Kbi)
1.2. 微量元素测定技术
? ? ? ? ? ? ?
主要测试技术
XRF EMP ICP-AES ICP-MS LA-ICPMS
ID-TIMS
SHRIMP
In situ Y Y
Y
Major Y Y Y Y Y
Trace Some Some Y Y Y
0
0
20
40
60
80
元素i 测定值)
标准样品 未知样品
ICP-AES
Inductively coupled plasma-atomic emission spctrometry
1960s,原子发射光谱作为实验技术得 到发展；
1970s,出现商品化原子发射光谱仪；
1980s,原子发射光谱仪成为许多应用 领域的首选分析方法。
C si a ml(cp si as m k)
k 1 / C s 1 ( c t 1 s d / c a 1 s p ) C t m s p 2 d ( c t s s 2 d / c a s s 2 p ) t m p C d s i s ( c t s i s d / c a s i p ) t m
1. 文献阅读 2. 课程讲授 3. 问题思考 4. 考试 (最后一次课)
1. 微量元素测定技术及数据分析
1.1. 微量元素的定义 1.2. 主要的微量元素测定技术
利用ICP-MS测定微量元素 了解ICP-MS实验室工作流程
1.1. 微量元素定义
主量元素/常量元素（Major element） 含量>1%（10-2），组成主要矿物； 微量元素(Minor element)(部分副矿物) 1%（10-2）>含量>0.1%（10-3） 痕量元素（Trace element） 含量<0.1%（10-3） 相对性
/index.html /
一个非常有用的网站
/GERM/
Geochemical Earth Reference Model (GERM) Chemical characterization of the Earth, its major reservoirs and the fluxes between them
05051212helinenamgalsiclarcascticrmnfeconicuzngagesebrkrrbsrzrnbmotcrurhpdagcdsnsbtexecsbahftareosirptauhgtlpbbipornfrrarfdbsgbhhsmtlaceprndpmsmeugdtbdyhoertmybluacthpanppuppt110ppt10100ppt011ppb110ppbicpms可以检测的元素及其检出限简单易识别即使是复杂基体简单易识别即使是复杂基体在整个质量范围内绝大多数元素的灵敏度一致在整个质量范围内绝大多数元素的灵敏度一致检出限异常低绝大多数元素检出限异常低绝大多数元素dl001ngml也就是说固体样也就是说固体样品中的定量限低于品中的定量限低于50ngg50ngg动态线性范围宽动态线性范围宽个数量级可以多元素同时测定的浓度范个数量级可以多元素同时测定的浓度范001ngml001ngml到几十到几十gmlgml精密度精密度rsdrsd一般优于一般优于2525准确度优于准确度优于55分析速度快一般一个样品分析速度快一般一个样品60s60s利用特殊进样方法可分析非常小的样品利用特殊进样方法可分析非常小的样品1010适合于元素和同位素比值分析比值的精密度一般不会优于适合于元素和同位素比值分析比值的精密度一般不会优于01rsd01rsd如果某岩石样品中元素如果某岩石样品中元素srsr的含量是的含量是100ppt100ppt那么我们是否可以利用那么我们是否可以利用icpicpmsms准确测定
Sp ot size = 1 6m 0.0 1
La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho E r Tm Yb L u
利用16m和24m激 光束斑对 锆 石标准GJ-1同 时分 析年 龄 和微量 元素 的结 果
基于不含挥发份矿物中金属氧化物含量总量=100%, 建立了无内标多外标分析方法:
参考书目
Robin Gill, 1999. Modern Analytical Geochemistry. Person Education Limited.
2. ICP-MS(Inductively coupled plasmamass spctrometry)
3. AAS (Atomic absorption spectrometry) 4. XRF (X-ray fluorescence spectrometry) 5. Neutron Activation Analysis 6. TIMS, SIMS
仪器特点:
1. 测定每个元素可同时选用多条谱线； 2. 可在一分钟内完成70个元素的定量测定； 3. 可在一分钟内完成对未知样品中多达70多
元素的定性； 4. 1mL的样品可检测所有可分析元素； 5. 扣除基体光谱干扰； 6. 全自动操作； 7. 分析精度：~0.5%。
ICP-AES检出限
ICP-MS
Gill R.1999, Modern analytical geochemistry. Person Education Asia Ltd. Singapore
1.1. 微量元素定义
1. 在体系的矿物相中不计入化学计量式的 组分，在岩石中含量通常是ppm(10-6)及 ppb(10-9)级;
2. 不影响所在体系的物理/化学特性;
10000000 1000000 100000 10000 1000 100 10 1 1
177 353 529 705 881 1057 1233 1409
La139 Pb208 U238
10000000
1000000
100000
10000
1000
100
10
1
36
38
40
La139 Pb208 U238
Al Si P S Cl Ar
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe Cs Ba L Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
possible
Some
Isotope
Some Y Y
Cheap and robust
Cheap
Replaced by ICP-MS
De facto standard
Increasingly popular; expensive, robust once set up. Lot of potential for isotopes
优 1. 点 2.
3. 4. 5. 6. 7.
8. 9.
质谱图(m/z)简单易识别（即使是复杂基体） 在整个质量范围内，绝大多数元素的灵敏度一致 检出限异常低，绝大多数元素DL<0.1ug/mL 动态线性范围宽（9个数量级）； 精密度(RSD)一般优于5%，准确度优于5% 分析速度快（一般一个样品60s） 适合于元素和同位素比值分析（比值的精密度一 般不会优于0.1%RSD） 可以进行原位空间分辨分析，深度分析 样品消耗量小
微量地球化学
Trace Element Geochemistry
“Geochemistry really is for everyone!” By Fersman (1958)
适合于元素和同位素比值分析（比值的精密度一 般不会优于0.1%RSD）。
TEGC2
1. 如果某岩石样品中元素Sr的含量是 100ppt，那么我们是否可以利用ICPMS准确测定？
2. 如果某天然水中元素Sr的含量是 100ppt，那么我们是否可以利用ICPMS准确测定？
LA-ICP-MS
Günther and Hattendorf, 2005
Basic tool for geochronology. Complicated to use (clean chemistry)
Regarded as standard for geochronology, but extremely expensive and difficult to use. Will probably be replaced by LA-ICP-MS
检出限异常低，绝大多数元素DL<0.01ng/mL (也就是说固体样品中的定量限低于50ng/g) 动态线性范围宽（9个数量级），可以多元素同 时测定的浓度范围为0.01ng/mL到几十g/mL 精密度(RSD)一般优于2-5%，准确度优于5% 分析速度快（一般一个样品60s） 利用特殊进样方法可分析非常小的样品(>10l)
ICP-AES
全谱直读等离子体光谱仪
采用CID阵列检测器，可同 时检测165～800nm波长范围 内出现的全部谱线；
中阶梯光栅分光系统，仪器 结构紧凑，体积大大缩小；
兼具多道型和扫描型特点； CID：电荷注入式检测器 (charge injection detector), 28×28mm半导体芯片上， 26万个感光点点阵( 每个相 当于一个光电倍增管).
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CI-normalized values
10
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0.1 Spot size = 24m
0.01 La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
42
Raw Signal
Data Reduction Strategy
Accurate data report
Pb206/U238 age (M a)
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Wtd Mean = 60 3. 7+/- 1.9 Ma
640
(95 %-c onf. err . of mean, MSWD=1. 57)
l = 多外标含量权重线性拟合的斜率
ICPMSDataCal
元素i含量的理论值
60
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10
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0
20
40
60
80
元素i的仪器信号(cps)
•NIST不是合适外标！ •不需要完全的基体匹配
该方法的优势：
•无需内标 •准确度显著提高 •直接报道~50个常量、微量元素
1. ICP-AES (Inductively coupled plasmaatomic emission spctrometry)
3. 如果我们想了解某光纤不同圈层 中元素(比如Pb)含量，应该选择 什么仪器？
4. 如果我们想利用头发研究环境随 时间的变化，应该选择什么分析 仪器？
TEGC1 100m
数据的获得与定量
与已知样品进行对比
元素i理论值
60
50
40
30
20 y = 0.8627x + 0.3289
10
R2 = 0.9998
选择合适的测试技术
全岩样品 0.n毫米的单矿物 矿石 食品
1. 某厂家给定其产品玻璃棒中Cu含 量为5ppm，Pb含量为5ppm，他们 所用的仪器为ICP-AES。请问该 数据是否可靠？
2. 某厂家给定产品玻璃光纤中Cu含 量为0.5ppm，Pb含量0.1ppm，他 们所用的仪器为ICP-MS。请问该 数据是否可靠？
http://georem.mpch-mainz.gwdg.de/ http://georoc.mpch-mainz.gwdg.de/georoc/Entry.html /petdbWeb/faq.jsp / /
ICP 最初是作为高 温条件下生长晶体 的介质而设计的 （Reed, 1961）
高温特征
原理
当高频发生器接通电源后，高频电流I 通过感应线圈产生交变磁场(绿色)。
开始时，管内为Ar气，不导电，需要用 高压电火花触发，使气体电离后，在高 频交流电场的作用下，带电粒子高速运 动，碰撞，形成“雪崩”式放电，产生 等离子体气流。在垂直于磁场方向将产 生感应电流（涡电流，粉色），其电阻 很小，电流很大(数百安)，产生高温。 又将气体加热、电离，在管口形成稳定 的等离子体焰炬。
630
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570 10 00
Spot si ze = 24m data-point err or symbols are 2
Pb206/U238 age (M a)
650
Wtd Mean = 606.3 +/-2.4 Ma
640
(95%- conf. er r. of mean, M SWD=2. 64)
Inductively coupled plasma-mass spectrometry
ICP-MS 检出限：ppt (10-12)
ICP-MS可以检测的元素及其检出限
H Li Be
<1 ppt 1~10 ppt 10~100 ppt
He B C N O F Ne
Na Mg
0.1~1 ppb 1~10 ppb
Fr Ra A Rf Db Sg Bh Hs Mt
L La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
A Ac Th Pa U Np Pu
优 点 1.
2. 3.
4.
5. 6. 7. 8.
质谱图(m/z)简单易识别（即使是复杂基体） 在整个质量范围内，绝大多数元素的灵敏度一致
3. 近似服从稀溶液定律（Henry定律）
(ai=Kbi)
1.2. 微量元素测定技术
? ? ? ? ? ? ?
主要测试技术
XRF EMP ICP-AES ICP-MS LA-ICPMS
ID-TIMS
SHRIMP
In situ Y Y
Y
Major Y Y Y Y Y
Trace Some Some Y Y Y
0
0
20
40
60
80
元素i 测定值)
标准样品 未知样品
ICP-AES
Inductively coupled plasma-atomic emission spctrometry
1960s,原子发射光谱作为实验技术得 到发展；
1970s,出现商品化原子发射光谱仪；
1980s,原子发射光谱仪成为许多应用 领域的首选分析方法。
C si a ml(cp si as m k)
k 1 / C s 1 ( c t 1 s d / c a 1 s p ) C t m s p 2 d ( c t s s 2 d / c a s s 2 p ) t m p C d s i s ( c t s i s d / c a s i p ) t m
1. 文献阅读 2. 课程讲授 3. 问题思考 4. 考试 (最后一次课)
1. 微量元素测定技术及数据分析
1.1. 微量元素的定义 1.2. 主要的微量元素测定技术
利用ICP-MS测定微量元素 了解ICP-MS实验室工作流程
1.1. 微量元素定义
主量元素/常量元素（Major element） 含量>1%（10-2），组成主要矿物； 微量元素(Minor element)(部分副矿物) 1%（10-2）>含量>0.1%（10-3） 痕量元素（Trace element） 含量<0.1%（10-3） 相对性
/index.html /
一个非常有用的网站
/GERM/
Geochemical Earth Reference Model (GERM) Chemical characterization of the Earth, its major reservoirs and the fluxes between them
05051212helinenamgalsiclarcascticrmnfeconicuzngagesebrkrrbsrzrnbmotcrurhpdagcdsnsbtexecsbahftareosirptauhgtlpbbipornfrrarfdbsgbhhsmtlaceprndpmsmeugdtbdyhoertmybluacthpanppuppt110ppt10100ppt011ppb110ppbicpms可以检测的元素及其检出限简单易识别即使是复杂基体简单易识别即使是复杂基体在整个质量范围内绝大多数元素的灵敏度一致在整个质量范围内绝大多数元素的灵敏度一致检出限异常低绝大多数元素检出限异常低绝大多数元素dl001ngml也就是说固体样也就是说固体样品中的定量限低于品中的定量限低于50ngg50ngg动态线性范围宽动态线性范围宽个数量级可以多元素同时测定的浓度范个数量级可以多元素同时测定的浓度范001ngml001ngml到几十到几十gmlgml精密度精密度rsdrsd一般优于一般优于2525准确度优于准确度优于55分析速度快一般一个样品分析速度快一般一个样品60s60s利用特殊进样方法可分析非常小的样品利用特殊进样方法可分析非常小的样品1010适合于元素和同位素比值分析比值的精密度一般不会优于适合于元素和同位素比值分析比值的精密度一般不会优于01rsd01rsd如果某岩石样品中元素如果某岩石样品中元素srsr的含量是的含量是100ppt100ppt那么我们是否可以利用那么我们是否可以利用icpicpmsms准确测定
Sp ot size = 1 6m 0.0 1
La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho E r Tm Yb L u
利用16m和24m激 光束斑对 锆 石标准GJ-1同 时分 析年 龄 和微量 元素 的结 果
基于不含挥发份矿物中金属氧化物含量总量=100%, 建立了无内标多外标分析方法:
参考书目
Robin Gill, 1999. Modern Analytical Geochemistry. Person Education Limited.
2. ICP-MS(Inductively coupled plasmamass spctrometry)
3. AAS (Atomic absorption spectrometry) 4. XRF (X-ray fluorescence spectrometry) 5. Neutron Activation Analysis 6. TIMS, SIMS
仪器特点:
1. 测定每个元素可同时选用多条谱线； 2. 可在一分钟内完成70个元素的定量测定； 3. 可在一分钟内完成对未知样品中多达70多
元素的定性； 4. 1mL的样品可检测所有可分析元素； 5. 扣除基体光谱干扰； 6. 全自动操作； 7. 分析精度：~0.5%。
ICP-AES检出限
ICP-MS
Gill R.1999, Modern analytical geochemistry. Person Education Asia Ltd. Singapore
1.1. 微量元素定义
1. 在体系的矿物相中不计入化学计量式的 组分，在岩石中含量通常是ppm(10-6)及 ppb(10-9)级;
2. 不影响所在体系的物理/化学特性;
10000000 1000000 100000 10000 1000 100 10 1 1
177 353 529 705 881 1057 1233 1409
La139 Pb208 U238
10000000
1000000
100000
10000
1000
100
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La139 Pb208 U238
Al Si P S Cl Ar
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe Cs Ba L Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
possible
Some
Isotope
Some Y Y
Cheap and robust
Cheap
Replaced by ICP-MS
De facto standard
Increasingly popular; expensive, robust once set up. Lot of potential for isotopes
优 1. 点 2.
3. 4. 5. 6. 7.
8. 9.
质谱图(m/z)简单易识别（即使是复杂基体） 在整个质量范围内，绝大多数元素的灵敏度一致 检出限异常低，绝大多数元素DL<0.1ug/mL 动态线性范围宽（9个数量级）； 精密度(RSD)一般优于5%，准确度优于5% 分析速度快（一般一个样品60s） 适合于元素和同位素比值分析（比值的精密度一 般不会优于0.1%RSD） 可以进行原位空间分辨分析，深度分析 样品消耗量小