收稿日期:2005-01-24基金项目:国家自然科学基金资助项目(40302013);广东省自然科学基金资助项目(04002146);瑞典国际科学基金资助项目(W Π3635-1)作者简介:李桂英(1971-),女,甘肃兰州人,助理研究员,硕士.3通讯联系人光电催化氧化处理高含氯采油废水的研究李桂英,安太成3,陈嘉鑫,陈繁忠,傅家谟,盛国英,叶恒鹏(中国科学院广州地球化学研究所有机地球化学国家重点实验室广东省环境资源利用与保护重点实验室,广东广州 510640)摘要:以高压汞灯为光源,考察了在光催化、电氧化、光电催化及光电催化ΠH 2O 2体系中降解实际油田采油废水的效率.研究了实际高含氯采油废水在T iO 2悬浮态光电催化反应器中的降解动力学.结果表明,在相同的槽电压和反应时间下,光电催化体系降解有机污染物的效率均高于电化学氧化和光催化,而且在电氧化和光电催化氧化体系中均检测到有一定量的活性氯产生,从而可以提高有机污染物的降解效率.光电催化ΠH 2O 2体系中由于在紫外光的照射下H 2O 2分解为大量的・OH 从而使得降解效率在短时间内大大提高.同时详细研究了采油废水的初始ρ(COD Cr ),槽电压和溶液pH 等对光电催化降解的影响.关键词:光电催化;光催化;采油废水;水处理;COD Cr中图分类号:X7411031 文献标识码:A 文章编号:1001-6929(2006)01-0030-05Photoelectrocatalytic Degradation of Oilfield Wa stewater with H igh Content of ChlorineLI G ui 2ying ,AN T ai 2cheng ,CHE N Jia 2xin ,CHE N Fan 2zhong ,FU Jia 2m o ,SHE NG G uo 2ying ,YE Heng 2peng(S tate K ey Laboratory of Organic G eochemistry ,G uangdong K ey Laboratory of Environmental Res ources Utilization and Protection ,G uangzhou Institute of G eochemistry ,Chinese Academy of Sciences ,G uangzhou 510640,China )Abstract :The photoelectrocatalytic degradation of oilfield wastewater containing high content of chlorine was studied in T iO 2aqueous suspensions.The effect of different degradation technologies ,such as photocatalysis ,electro-oxidation ,photoelectrocatalysis and photoelectrocatalysis ΠH 2O 2,on the C OD Cr rem oval efficiency of oilfield wastewater was com pared.The results showed that C OD Cr rem oval efficiency of photoelectrocatalysis was much higher than photocatalysis and electro 2oxidation alone.I t is als o interesting to note that a certain am ount of active chlorine was produced and had an obvious enhancement effect on both electro 2oxidation and photoelectrocatalytic degradation of oilfield wastewater.The C OD Cr rem oval efficiency of photoelectrocatalysis ΠH 2O 2was the highest ,and much of organic pollutants were com pletely mineralized in a short period in that H 2O 2can easily produce ・OH radical under UV irradiation.The effects of various operating conditions ,such as initial concentration of wastewater ,applied cell v oltage and initial pH ,were als o investigated in detail.I t was shown that the degradation efficiency of oilfield wastewater w ould be com paratively low when initial concentration of C OD Cr is too high or too low ,and that the degradation efficiency increased with the increase of applied cell v oltage or the decrease of initial pH of the wastewater.K ey w ords :photoelectrocatalysis ;photocatalysis ;oilfield wastewater ;water treatment ;C OD Cr 目前,我国大部分油田采油基本采用注水方式,采出的油中含水量高达70%～80%,因此在石油的开采及加工过程中会产生大量的废水,且废水中含有大量的混合有机物和无机物[1].其中石油污染物组分中难降解污染物较多且毒性大,如果不经处理直接排放,不但会造成严重的环境污染,而且会通过饮水和食物链的传递威胁到人体健康.目前油田所采用的“隔油-浮选-过滤”工艺对去除废水中的浮油类、悬浮物等杂质效果较好,而对于去除废水中由溶解性有机物产生的C OD Cr 效果不明显,因此含油废水处理中C OD Cr 的达标排放一直是一大难题.国内外对处理该类废水进行了大量的研究,通常的处理方法有生物法、化学法、物理法和物理化学法等,上述各种方法在技术或经济上均具有一定的缺点.传统的物理化学法是将有机污染物从水相转移到了其他相,所以存在着二次污染的可能性[2].而对于传统的生化法而言,由于高含氯采油废水中的Cl -与Na +对微生物的生长具有抑制作用,因而生化技术处理C OD Cr 的效果更差.光催化氧化技术是一项非常具有前景的水处理技术,它利用光化学法产生强氧化剂从而将有机污染物彻底氧化为无机小分子,在处理多种废水方面都收到第19卷 第1期环 境 科 学 研 究Research of Environmental Sciences V ol.19,N o.1,2006了良好效果[3—4].近年来国内外在光催化技术处理含油废水方面也取得了一定的进展,G rzechulska等[5]利用T iO2催化剂光催化降解船底含油废水,通过2h的UV光照射后将其中的油全部降解;张海燕等[6]对实验室自制的模拟油田废水进行了光催化降解研究.Bessa等[1]则采用T iO2ΠH2O2光催化体系对巴西Cam pos地区的油田废水中的污染物进行了降解.但是实际采油废水中污染物种类繁多,特别是其中所含的高浓度Cl-会对光催化处理废水的效率产生负作用.因为目前已有研究发现,Cl-在光催化降解有机污染物时对活性自由基・OH具有明显的猝灭作用,因而可能会导致光催化效率大大降低[7].光催化技术的缺点是光生电子与空穴极易复合,因而使得光催化的光量子效率很低.而光电催化技术则可以有效地阻止光生电子和空穴发生复合从而提高催化氧化有机物的效率[8].更重要的是,实验中发现光电催化技术可以有效地抑制Cl-的猝灭作用,大大提高光电催化降解有机污染物的效率[9],因此是一种非常高效的水处理新技术[10].国内外鲜见光电催化技术处理实际高含氯采油废水方面的研究报道.笔者以实际高含氯采油废水为研究对象,研究光电催化降解高含氯采油废水过程中初始ρ(C ODCr),槽电压,溶液的pH和反应过程中加入H2O2等因素对光电催化降解的影响,并对反应过程中活性氯的产生及其作用进行探讨.1 材料与方法111 试剂与仪器WYK303型直流稳压电源(江苏扬州东方集团公司),500W高压汞灯(上海亚明灯泡有限公司),ρ(C ODCr)采用W MX-Ⅲ-A C OD Cr仪(广东韶关科力实验仪器有限公司).所用试剂均为分析纯.采油废水样品采集于某油田外排出水口,并加入一定量的硫酸使样品保持pH<210以备处理,在光电催化反应之前将样品自然沉淀,取上清液.在必要的实验条件下,分别采用硫酸和氢氧化钠溶液调节原溶液的pH.112 光电催化降解反应反应器是自行研制的间歇式悬浮态光电催化反应器,具体结构见文献[8].纳米级T iO2光催化剂采用溶胶-凝胶法制备,具体的制备和表征方法见文献[11].在光电催化反应器中加入350m L含适量催化剂的样品后,同时开启光源、直流稳压电源和压缩空气开关并开始实验计时.除特别注明外,一般的实验条件为:初始溶液pH约为615,电压为3010V,空气流速为0105 MP,ρ(催化剂)为2gΠL.活性氯采用N,N-二乙基对苯二胺(DPD)分光光度法测定[12].113 有机物G CΠMS分析利用二氯甲烷(DC M)进行液-液萃取,并在旋转蒸发器上(≤35℃)浓缩转移至5m L细胞瓶中,用氮气吹至半干,之后重新溶于50μL的DC M中.取1μL 的样品在G CΠMS联用仪上进行分析鉴定.G CΠMS分析的条件:载气为高纯氦气,流量为212m LΠmin.进样口温度280℃,EI离子源温度180℃,电子能量70eV.升温程序,初始温度为45℃,以3℃Πmin的速度升温至200℃,以5℃Πmin升温至290℃并保持30min.有机物成分鉴定主要依据质谱数据库进行自动比对.2 结果与讨论采油废水的ρ(C ODCr)为645mgΠL,含油量为31156mgΠL,pH约为615.G CΠMS分析可知,采油废水中含有大量的有机物,其中以酚类和正构烷烃类物质为主(见图1).211 不同降解体系对采油废水的处理不同处理方法对采油废水的降解效果见图2.从图2可以看出,电催化的处理效果最差,降解60min后C OD Cr的去除率仅为1315%,而光催化降解后C OD Cr的去除率(3810%)稍好于电催化,光电催化的处理效果较好,C ODCr去除率为4714%.由此可知,光电催化技术具有一定的协同效应.这是因为在光催化反应中施加电压时能够更有效地降低光生电子和空穴的复合几率,从而提高光催化降解有机污染物的效率.通过对采油废水在加入10mm olΠL H2O2时光电催化氧化进行考察发现,光催化氧化在H2O2存在的条件下降解速率最大,在反应60min时C ODCr的去除率高达8818%,这是因为・OH是活性化合态,是光催化氧化过程的主要氧化剂,可以氧化包括生物难以转化的各种有机物并使之矿化,对光催化氧化过程起决定性作用.而在体系中加入的H2O2强氧化剂是形成・OH的重要引发剂.因此在采油废水中加入适量的H2O2有利于进一步提高光电催化降解有机污染物的速率.同时光电催化过程中产生的活性氯对加速有机物的降解也起到很大的作用.有研究发现,在盐水介质中电催化还存在下列主要反应(式(1)～(4)):2Cl--2eVCl2(1)Cl2+H2O HClO+HCl(2)Cl2+HR RCl+HCl(3)HClO+HR RCl+H2O(4)能够产生一定量的活性氯,可以对废水进行间接电化学氯处理,使电催化体系的降解效率大大提高.为了有效了解活性氯在其中的作用,笔者对不同处理条件下活性氯的产生情况进行了定量研究,结果如图3所示.从图3可以看出,所有的样品在光电催化或电化学氧13第1期李桂英等:光电催化氧化处理高含氯采油废水的研究有机物:1—苯酚;2—2-甲基苯酚;3—3-甲基苯酚;4—2,4-二甲基苯酚;5—2,5-二甲基苯酚;6—3-乙基苯酚;7—2-乙基-4-甲基苯酚;8—2,3,5-三甲基苯酚;9—2-(1-甲基乙基)-苯酚;10—2-乙基-4-甲基-苯酚;11—2,3,6-三甲基苯酚;12—2-(1,1-二甲基乙基)-苯酚;13—2-(2-丙基)-苯酚;14—4-(2-丙基)-苯酚;15—3-甲基-6-丙基苯酚;16—2-甲基-6-(2-丙基)-苯酚;17—正十四烷;18—2-甲基-6-(2-丙基)-苯酚;19—2-甲基-6-(2-丙基)-苯酚;20—1-氯-十六烷;21—正十五烷;22—正十六烷;23—正十七烷;24—正十八烷;25—正十九烷;26—正二十烷;27—正二十一烷;28—正二十二烷;29—正二十三烷;30—正二十四烷;31—正二十五烷;32—正二十六烷;33—正二十七烷;34—正二十八烷;35—正二十九烷;36—正三十烷;37—正三十一烷;38—正三十二烷;39—正三十三烷图1 采油废水G C ΠMS 总离子流图Fig.1 G C ΠMS spectra of the oilfieldwastewater图2 不同处理条件对COD Cr 的影响Fig.2 E ffect of different degradationways on C ODCr1—PEC 法处理原水;2—PEC 法处理稀释水(稀释1倍);3—EC 法处理原水;4—PEC 法处理与原水NaCl质量浓度相同的蒸馏水图3 光电催化(PEC)或电化学氧化(EC)时活性氯的产生量Fig.3 The am ount of active chlorine on PEC or EC化时都有活性氯产生,在最初的45min 内,活性氯的产生量都很少,随着时间增加活性氯的量急剧增加,当到达一定的时间后,活性氯的产生量趋于稳定.但不同的样品或不同的处理方式活性氯的产生量和增长模式都有所不同.原水经光电催化产生的活性氯与电化学氧化相比,在刚开始的一段时间内电化学氧化的活性比较好,但之后光电催化的活性氯的产生量超过了电化学氧化,最后的产生量相差不多,分别为6130和6115mg ΠL ,而光电催化处理与原水NaCl 质量浓度相同的蒸馏水溶液时活性氯的产生量很少,120min 时仅为0196mg ΠL ,远远低于光电化学氧化和电化学氧化采油废水产生的活性氯.甚至在反应75min 后的产生量也低于光电催化原水稀释1倍后的活性氯的产生量.说明在实际高含氯采油废水光电催化体系中,高盐条件不但没有抑制光电催化的降解效果,而且还在一定程度上提高了光电催化降解有机污染物的反应速率.212 初始ρ(C OD Cr )对C OD Cr 去除率的影响改变采油废水的初始ρ(C OD Cr ),使光电催化处理前的ρ(C OD Cr )分别为64510,42215,31619,21113和15815mg ΠL ,考察了光电催化60min 后对废水中C OD Cr处理效果的影响,结果见图4.从图4可以看出,采油废水的C OD Cr 去除率与初始ρ(C OD Cr )有很强的关系,当初始ρ(C OD Cr )<31619mg ΠL 时,C OD Cr 去除率随着初始ρ(C OD Cr )的增加而缓慢增加;当初始ρ(C OD Cr )为31619mg ΠL 时C OD Cr 的去除率达到最大,为8711%;但当溶液的ρ(C OD Cr )>31619mg ΠL 时,C OD Cr 去除率则随着初始ρ(C OD Cr )的增加而急剧降低.原因可能是在光电催化反应时由于・OH 的寿命很短(十亿分之几秒),所以它们只能在・OH 产生的地方或附近发生反应.理23环 境 科 学 研 究第19卷论上讲,高的初始ρ(C OD Cr )能够增加・OH 与有机污染物的碰撞几率,从而导致C OD Cr 去除率的增加[13].但是在初始ρ(C OD Cr )太高时,大量的有机污染物吸附在催化剂的表面从而抑制了有机污染物与带正电的空穴或・OH 之间的反应[14],从而导致有机污染物的降解速率减小.所以在以下的研究中采用的初始ρ(C OD Cr )均为31619mg ΠL.图4 初始ρ(COD Cr )对COD Cr 去除率的影响Fig.4 E ffect of initial C OD Cr mass concentration onC OD Cr rem oval213 槽电压对C OD Cr 去除率的影响光电催化法去除水中有机物的必备条件是电压,槽电压的大小直接影响着光电催化的效率.槽电压对采油废水光电催化C OD Cr 去除率的影响见图5.由图5可以看出,在槽电压低于20V 时,光电催化体系中的C OD Cr 去除率随着槽电压的升高而迅速增大;当槽电压等于20V 时,ρ(C OD Cr )从原来的31619mg ΠL 迅速降低到4216mg ΠL ,C OD Cr 去除率为8616%;当槽电压高于20V 时,C OD Cr 去除率的增加速率逐渐减慢,30V 时的C OD Cr 去除率也仅为8711%,ρ(C OD Cr )为4019mg ΠL.这种C OD Cr 去除率随着槽电压的升高而逐渐增加的趋势是由于采用的电压越高,越能捕获电场中产生的光生电子,就能够更有效地降低光生电子和空穴的复合几率[15].从而增加了有机污染物与带正电的空穴或・OH之间的反应,提高了有机污染物的降解速率.同时,电氧化过程中还产生其他的氧化剂,如游离自由基、过氧化物等[16],它们对有机污染物的降解也起了一定的作用.另外,由于所降解的样品是高含氯采油废水,因此其中含有大量的Cl -也能够产生一定量的活性氯,从而有效提高有机污染物的降解效率.214 溶液pH 对C OD Cr 去除率的影响溶液pH 对有机污染物的去除率有明显的影响.在其他条件不变的情况下,调节溶液的pH 为3～11来考察其对有机物降解效率的影响,结果见图6.由图6可知,当光电催化反应体系的pH 较小时,随着pH的图5 槽电压对COD Cr 去除率的影响Fig.5 E ffect of cell v oltage on C OD Cr rem oval增加,C OD Cr 去除率显著降低,C OD Cr 去除率从pH 为313时的9617%迅速降低到pH 为815时的6613%.但是随着溶液pH 的进一步升高,C OD Cr 去除率变化比较缓慢,在pH 为1013时的C OD Cr 去除率仅为6515%,说明在酸性情况下有利于采油废水的光催化降解.这可能是由于在酸性介质中,有利于溶解氧和激发电子作用生成具有强氧化性的・OH [17].从G C ΠMS 分析可知,采油废水中含有大量的中性的正构烷烃和可离解性的酚类物质,而反应体系中酚的离解和催化剂表面的电荷情况等因素都受到溶液pH 的影响.Wei 等[18]利用T iO 2光催化降解酚时发现,当溶液的pH 小于2时光催化的效率较差,但pH 不断增加时酚的降解效率不断增加,在pH 约为6时降解效率最高,当pH 继续增高时降解效率则又不断降低,当pH 大于11时降解效率又增高.这与笔者的结果不太相似,但是同样发现光电催化对采油废水的降解效果在酸性时比较好,这可能是降解体系中的物质不是单一的酚类,而是一个复杂的有机物混合体系,pH 对溶液的各种物质影响不同所致.图6 溶液pH 对COD Cr 去除率的影响Fig.6 E ffect of pH on C OD Cr rem oval3 结论a.不同的降解方式对采油废水的C OD Cr 去除率不同,光电催化ΠH 2O 2降解的效果最好,光电催化的效果33第1期李桂英等:光电催化氧化处理高含氯采油废水的研究较好,而光催化降解率稍好于电催化,电催化的效果最差.b.光电催化降解采油废水时废水的初始ρ(C ODCr),槽电压和溶液pH等因素对C OD Cr的去除均有一定的影响.初始ρ(C ODCr)过高或过低都不利于采油废水的降解;随着槽电压的不断增加,有机物的降解效率越高;而溶液初始pH越小,有机物的降解率越高.c.在电催化和光电催化降解高含氯采油废水时能够产生一定量的活性氯,对废水进行间接电化学氯脱毒,可使电催化体系的降解效率大大提高.参考文献:[1] Bessa E,Sant’Anna G L,Dez otti M.PhotocatalyticΠH2O2treatment ofoil field produced 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