第9章 醛、酮、醌

醛、酮碳原子的位次，除用1，2，3，4，…表示外， 有时也用α，β，γ…希腊字母表示。α是指官能团羰基 旁第一个位置，β是指第二个位置…。
β-羟基丁醛
α，α’-二溴-3-戊酮
Ⅰ、醛和酮 > 一、醛酮的命名 芳香族醛和脂环醛，看作是甲醛的取代物：
芳香族酮则命名为芳某酮：
Ⅰ、醛和酮 > 一、醛酮的命名 酮也可按与羰基连接的两个烃基来命名。
O + H2
OH 50 ℃ 6.5 MPa Ni 250 ℃ 加压
CH3CH=CHCH2CHO
+ 2H2
CH3CH2CH2CH2CH2OH (C=C, C=O 均被还原 )
Ⅰ、醛和酮 > 三、醛、酮的化学性质 （2）用还原剂（金属氢化物）还原 用还原剂（金属氢化物）
CH3CH=CHCH2CHO
① LiAlH百度文库4 干乙醚 ② H2O
Ⅰ、醛和酮 > 三、醛、酮的化学性质 卤代反应： 卤代反应： 醛、酮的α-H易被卤素取代生成α-卤代醛、酮，特 别是在碱溶液中，反应能很顺利的进行。
Ⅰ、醛和酮 > 三、醛、酮的化学性质 卤仿反应 α-甲基醛酮在碱溶液中与卤素反应，则生成卤仿。
O R C CH3 + NaOH + X2 (H) (NaOX) O R C CX3 (H) OH
Ⅰ、醛和酮 > 三、醛、酮的化学性质
稀NaHCO3 R OH NaHSO3 R C O C H H SO3Na 稀 HCl ( R' ) ( R' ) 杂质不反应，分离去掉 RCHO + Na2SO3 + CO2 + H2O RCHO + NaCl + SO2 + H2O
Ⅰ、醛和酮 > 三、醛、酮的化学性质 （4）与氨衍生物：H2N－Y 与氨衍生物： 通式： 通式：
Ⅱ 、醌
一、醌的命名与结构 二、对苯醌的化学性质 对苯醌的化学性质 三、自然界中的醌 自然界中的醌
第九章
醛、酮、醌
Ⅰ、醛和酮
Ⅱ 、醌
Ⅰ、醛和酮
一、醛酮的命名 二、物理性质 三、醛、酮的化学性质 α,β-不饱和羰基化合物的 羰基化合物的亲核加成 四、α,β-不饱和羰基化合物的亲核加成 五、重要的醛酮
Ⅰ、醛和酮
醛和酮都是分子中含有羰基
的化合物。
羰基与一个烃基相连的化合物称为醛。 与两个烃基相连的称为酮。
NaBH4 还原的特点： 还原的特点： 1°选择性强（只还原醛、酮、酰卤中的羰基，不 还原其它基团。 2°稳定（可在水或醇中使用）。
Ⅰ、醛和酮 > 三、醛、酮的化学性质
3、氧化反应 醛易氧化 ，常用氧化剂：KMnO4、K2Cr2O7、H2Cr2O7、 RCO3H、Ag2O、H2O2、Br2/H2O。 弱氧化剂难氧化酮，可用鉴别醛，如Tollens试剂， Fehling试剂鉴别醛，对 不反应。
C6H5CH + CH3CH2CHO O
OH
C6H5CH=CCHO CH3 68%
C6H5CHO + CH3CHO
OH
C6H5CH=CHCHO
Ⅰ、醛和酮 > 三、醛、酮的化学性质 5、歧化反应 没有α-H 的醛在浓碱的作用下发生自身氧化还原 （歧化）反应——分子间的氧化还原反应，生成等摩 尔的醇和酸的反应称为康尼查罗反应。
结构的醛、
Ⅰ、醛和酮 > 三、醛、酮的化学性质
Ⅰ、醛和酮 > 三、醛、酮的化学性质 羟醛缩合反应： 羟醛缩合反应： 有α-H的醛在稀碱（10%NaOH）溶液中能和另一分 子醛相互作用，生成β-羟基醛 ，故称为羟醛缩合反应。
Ⅰ、醛和酮 > 三、醛、酮的化学性质
Ⅰ、醛和酮 > 三、醛、酮的化学性质
α,β-不饱和羰基化合物的 羰基化合物的亲核加成 Ⅰ、醛和酮 > 四、α,β-不饱和羰基化合物的亲核加成
α,β-不饱和羰基化合物的 羰基化合物的亲核加成 Ⅰ、醛和酮 > 四、α,β-不饱和羰基化合物的亲核加成
Ⅰ、醛和酮 > 五、重要的醛酮 1、甲醛 、 甲醛：蚁醛（ b.p －21℃） 常温下为气体，易溶于水，37％－40％水溶液 称福尔马林（Formalin）。 有凝固蛋白质之作用，作消毒，防腐剂。 工业制备：甲醛氧化
+ H2O
（ ，双醚结构。 缩醛 酮 ） 对碱、氧化剂、还原剂稳定， 可分离出来。 酸性条件下易水解
Ⅰ、醛和酮 > 三、醛、酮的化学性质
Ⅰ、醛和酮 > 三、醛、酮的化学性质 2、还原
（1）催化氢化
R H (R') C O + H2
产率高 90-100%
Ni 热 加 ， 压
Ni
R H (R') CH OH
环氧树脂、油漆涂料等都由它为起始原料来合成。丙酮 又是一个重要的极性有机溶剂。
Ⅰ、醛和酮 > 五、重要的醛酮
4
苯甲醛
是最简单的芳香醛，为无色、有杏仁香的油状液体， 沸点179℃。稍溶于水，能与乙醇、乙醚、氯仿混溶。 在自然界以糖苷的形式存在于苦杏仁中，故亦称“苦杏仁 油”。 苯甲醛的化学性质与脂肪醛相似，但不能还原菲林试 剂。是合成医药、香料、染料及树脂的重要原料。
条件： 条件：一般在酸催化下进行
Ⅰ、醛和酮 > 三、醛、酮的化学性质
C O + NH2-NH2 肼
C
N-NH2
H2O
C N-NH2 腙， 白 有固定熔点
OH H
C O + NH2-NH 苯 肼
C
N-NH
H2O
C N-NH 苯腙 黄 ） （ 有固定熔点
OH H
Ⅰ、醛和酮 > 三、醛、酮的化学性质
O2N C O + NH2-NH NO2 H2O O2N C N-NH NO2
Ⅰ、醛和酮 > 三、醛、酮的化学性质 醛、酮的反应与结构关系一般描述如下：
C H
δ C
δ O R (H)
酸和亲电试剂进攻富电子的氧 碱和亲核试剂进攻缺电子的碳 涉及醛的反应 氧化反应） （ α H 的反应 羟醛缩合反应 卤代反应
亲核加成反应和α-H的反应是醛、酮的两类主要化 学性质。
Ⅰ、醛和酮 > 三、醛、酮的化学性质 1、羰基上的加成反应 、羰基上的加成反应 羰基上的亲核加成： 羰基上的亲核加成： 醛酮的典型反应，亦称 1,2亲核加成 亲核试剂： 亲核试剂：碱性的，富电子的试剂，具有孤电 子对，或失去质子后形成负离子能给出一对电子。 亲核加成： 亲核加成：试剂中带负电荷（亲核）部分先进 攻羰碳，后带正电荷（亲电）的部分加到羰基氧上， 由于决定反应速度的是亲核试剂进攻的一步，称为 亲核加成。
Ⅰ、醛和酮 > 三、醛、酮的化学性质
Ⅰ、醛和酮 > 三、醛、酮的化学性质
Ⅰ、醛和酮 > 三、醛、酮的化学性质 （3）与饱和亚硫酸氢钠（40%）的加成反应 与饱和亚硫酸氢钠（40%）
醇钠 C ONa SO3H 强酸 C OH SO3Na 强酸盐 白 ） （
O C O + NaO-S-OH
产物α-羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚 硫酸氢钠溶液中，容易分离出来；与酸或碱共热，又 可得原来的醛、酮。故此反应可用以提纯醛、酮。
CHX3 + RCOONa 卤仿
若 X2 用 Cl2 则得到 CHCl3 （氯仿） 液体； 若 X2 用 Br2 则得到 CHBr3 （溴仿） 液体； 若 X2 用 I2 则得到 CHI3 称其为碘仿反应。 （碘仿） 黄色固体
Ⅰ、醛和酮 > 三、醛、酮的化学性质
碘仿反应的范围：具有 酮和具有 结构的醇。
CH3CH=CHCH2CH2OH （只还原 C=O）
LiAlH4是强还原剂，但①选择性差，除不还原C=C、 C≡C外，其它不饱和键都可被其还原；②不稳定，遇水 剧烈反应，通常只能在无水醚或THF 中使用 。
Ⅰ、醛和酮 > 三、醛、酮的化学性质
CH3CH=CHCH2CHO ① NaBH4 ② H2O CH3CH=CHCH2CH2OH （只还原 C=O）
需要把醛基或酮基看作取代基时，把醛基叫做甲酰 基，而把酮基叫做羰基或酰基。
Ⅰ、醛和酮 > 二、物理性质 羰基具有显著的极性，醛、酮分子是极性分子，分 子之间的作用力比烃类和醚类大，但不能象醇那样生成 氢键，没有缔合现象。因此，醛、酮的沸点比分子量相 当的烃类和醚类高，而比分子量相当的醇低。 醛、酮中羰基氧原子带部分负电荷，能与水分子中 的氢生成氢键，但不能象醇那样与水形成多分子氢键缔 合物。因此，醛、酮在水中的溶解度比分子量相当的烃 类和醚类大，而比分子量相当的醇类小。和醇相似,醛、 酮在水中溶解度随分子量的增大而减小。
Ⅰ、醛和酮 > 二、物理性质
CH3CH2CH2CH3 CH3CH2CHO CH3COCH3 CH3CH2OH
M= 58 b.p= -0.5 ℃
58 48.8 ℃
58 56.1 ℃
60 97.2 ℃
除甲醛是气体外，十二个碳原子以下的醛、酮都 是液体，高级的醛、酮是固体。低级醛常带有刺鼻的 气味，中级醛则有花果香，所以C8~C13的醛常用于香料 工业。低级酮有清爽味，中级酮也有香味。
Ⅰ、醛和酮
Ⅰ、醛和酮
Ⅰ、醛和酮 > 一、醛酮的命名
醛、酮的命名与醇相似。以包含羰基的最长碳 链为主链，看作母体。从靠近羰基的一端开始，依 次标明碳原子的位次。 在醛分子中，醛基总是处于第一位，命名时可 不加以标明。 酮分子中羰基的位次（除丙酮、丁酮外）必须 标明，因为它有位置异构体。
Ⅰ、醛和酮 > 一、醛酮的命名
Ⅰ、醛和酮 > 三、醛、酮的化学性质
α,β-不饱和羰基化合物的 羰基化合物的亲核加成 Ⅰ、醛和酮 > 四、α,β-不饱和羰基化合物的亲核加成 结构特征： 结构特征：
由于氧的电负性（吸电子效应），使共轭体系中 电子云密度移向羰基。降低了C＝C双键的亲电加成活 性，而增加了亲核加成活性。
α,β-不饱和羰基化合物的 羰基化合物的亲核加成 Ⅰ、醛和酮 > 四、α,β-不饱和羰基化合物的亲核加成 共轭加成： 共轭加成：
Ⅰ、醛和酮 > 三、醛、酮的化学性质
（4）与醇的加成反应 在干HCl、H2SO4、对甲苯磺酸（强有机酸，引入－SO3 后，水溶性增大）催化下进行反应。
R 无水 HCl R OH + R''OH C H C O H OR'' ( R' ) ( R' ) 半缩醛 酮） （ 不稳定 一般不能分离出来 R''OH 干HCl R H ( R' ) C R'' O OR''
Ⅰ、醛和酮
Ⅰ、醛和酮
CH3CH2CH2CHO CHO CHO CH3CH=CHCHO CH2CHO
脂肪 醛 脂环醛 芳 香醛 不饱和 醛
O CH3CH2-C-CH3
脂肪酮
O 脂 环酮 O C-CH3 芳 香酮 O CH3CH=CH-C-CH3 不饱 和酮 O O O 二元酮
二元醛 CH2CHO
CH3-C-CH2-C-CH3
Ⅰ、醛和酮 > 三、醛、酮的化学性质 Tollens试剂： Tollens试剂： 试剂
Fehling试剂： Fehling试剂： 试剂
Ⅰ、醛和酮 > 三、醛、酮的化学性质
Ⅰ、醛和酮 > 三、醛、酮的化学性质 4、烃基上的反应 （1）α-H的活性
Ⅰ、醛和酮 > 三、醛、酮的化学性质
在 H+ 或 OH- 下 均可形成烯醇
Ⅰ、醛和酮 > 五、重要的醛酮 2、乙醛 、 乙醛是低沸点液体（b.p.21℃），很容易氧化。 以三聚乙醛的形式保存。三聚乙醛是有香味的液体， b.p.124℃,难溶于水。加稀硫酸蒸馏，即解聚蒸出 乙醛。乙醛可用多种方法生产，如乙炔水合等。随 着石油工业的发展，逐渐用乙烯为原料用空气催化 氧化法生成：
Ⅰ、醛和酮 > 五、重要的醛酮 3、丙酮 丙酮在工业上通过三种途径来生产： 1. 丙烯水合成异丙烯再催化脱氢。 2. 丙烯在氯化钯－氯化铜催化下空气氧化。 3. 丙烯和苯经傅氏反应生成异丙苯后，空气氧化 再酸水解，同时得苯酚和丙酮两个产品。此法比较经济 合理，但对设备和技术要求较高。 丙酮是多种有机化学工业的基本原料，如有机玻璃、
2,4 - 二硝基苯肼
2,4 - 二硝基苯腙 黄 ） （
O C O + NH2NH-C-NH2 氨基 脲
H2O
O C N-NH C-NH2 缩氨脲（ 白 ）
上述反应的特点： 上述反应的特点： 反应现象明显（产物为固体），常用来分离、提纯和 鉴别醛酮。2,4-二硝基苯肼与醛酮加成反应的现象非常明 显，故常用来检验羰基，称为羰基试剂。
Ⅰ、醛和酮 > 三、醛、酮的化学性质 （1）与氢氰酸的加成反应
C O + HCN
C
OH
CN α 羟 睛 基
Ⅰ、醛和酮 > 三、醛、酮的化学性质
OH－ 催化剂对反应有利，空间位阻影响大，如反应 活性:
Ⅰ、醛和酮 > 三、醛、酮的化学性质
Ⅰ、醛和酮 > 三、醛、酮的化学性质 （2）与格式试剂的加成反应