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第九章-醛酮醌

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有机化学 第9章 醛、酮、醌

有机化学 第9章 醛、酮、醌
对于脂肪醛、酮来说，α-H的活泼性表现在可以H+的 形式解离，并转移到羰基的氧上，形成所谓烯醇式异构体。
O CH3-C-CH3
酮式
OH CH3-C=CH2
烯醇式
碱和酸都可以促使烯醇化，原因如下： 碱促进烯醇化的理由：碱可以夺取α-H，而产生碳负离子
O B: + H-CH2-C-CH3
O 碳负离子 -CH2-C-CH3
3、氧化
醛和酮最主要的区别是对氧化剂的敏感性。因为醛中羰 基的碳上连有氢，所以醛很容易被氧化为相应的羧酸。而酮 则不易被氧化。因此用此性质可区别醛酮，常用弱的氧化剂 如托伦试剂（硝酸银的氨溶液），Ag+即可将醛氧化为羧酸, 本身被还原为金属银Ag。P：164页
OH-
RCHO + Ag+ 托伦试剂
Ag + RCOO- 银镜反应
由于生成复杂的氧化产物，酮氧化一般没有合成意义。 但环己酮氧化是工业上生产己二酸的方法。
O KCrO4 + H2SO4 HOOCCH2CH2CH2CH2COOH
环己酮
己二酸
4、烃基上的反应
（1）α-H的活性 与羰基相邻的碳（α-C）上的氢叫α-H，由于羰基中氧
原子的电负性较强，使得α-C上电子密度有所降低，从而 使α-H与分子中其它碳原子上的氢相比，酸性有所增强， 即具有一定的活性。
6、酮还有一种命名法：根据羰基所连的两个烃基而命名， 简单在前，复杂在后，最后加一酮字。如：
O C-CH3
苯乙酮 甲基苯基酮
O CH3-C-CH2CH3
丁酮 甲基乙基酮
物理性质
醛、酮分子间不能形成氢键，没有缔 合作用，但由于极性较强， 因此沸点比相 应（或分子量相近的）醇低，比相应的烷 烃和醚高。

有机物醛、酮、醌

有机物醛、酮、醌

OH R-C-OR' H
OR' R-C-OR' H
¥¥¥¥ ° ¨¥¥¥ ¨¥
¥¥¥ ¨¥¥ ¨¥
缩醛具有双醚结构，对碱和氧化剂稳定，但遇酸迅速水解 为原来的醛和醇 O OR' + H O/H R-C-H + 2R'OH R-CH-OR' 2
¥¥ ¥¥¥¥¥¥¥¥ ¨
所以，制备缩醛时必须用干燥的HCl气体，体系中不能含水。
O O CH3C-CH2-CCH3 2,4- 戊二酮 戊二酮
三、 醛和酮的物理性质
物态：CH2O为气体；C2－C12醛、酮为液体；C13以上醛、 酮为固体。
沸点：与分子量相近的醇、醚、烃相比， 醇＞醛、酮＞醚＞烃。 原因：a. 醇分子间可形成氢键，而其它不能形成氢键； b. 醛、酮的偶极矩大于醚、烃的偶极矩：
一些醛和酮的物理常数
四、 醛和酮的化学性质 (1) 羰基的亲核加成
(甲) 加氢氰酸 (乙) 加格氏试剂 (丙) 加亚硫酸氢钠 (丁) 加醇 (戊)加氨的衍生物
(2) α-氢原子的反应
(甲) 卤化反应 (乙) 缩合反应
(3) 氧化反应 (4) 还原反应 (5) Cannizzaro反应(岐 化反应)
H2/Ni
NaBH4
RCH=CHCHO
-CH=CHCHO
¥¥¥
RCH2CH2CH2OH
-CH=CHCH2OH
¥¥¥
(B)
C=O
[H]
CH 2 (Clemmensen还原法，酸性介质)
[H]: Zn-Hg/HCl
5、 岐化反应
没有-活泼氢的醛在强碱作用下，发生分子间的氧化还原而 生成相应醇和相应酸的反应。
+

09有机化学第四版课件编(第9章_醛酮醌)课件

09有机化学第四版课件编(第9章_醛酮醌)课件

含3个α-H的醛、酮在碱性条件下卤代时， 3个α-H全被 卤素取代。生成的三卤代醛、酮，在碱性溶液中分解成 CHX3和羧酸盐。称为卤仿反应。
用次碘酸钠(I2+NaOH)作试剂，产生具有特殊气味的黄 色结晶的碘仿，称为碘仿反应(iodoform reaction)。
O CH3C -R
I2/NaOH
O I3CC-R
C=N Y
CO +
H2N OH H2N NH2
H2N NH
NO2
H2N NH
NO2
O
H2N NHCNH2
C N OH
肟
C N NH2
腙
C N NH
苯腙
NO2 2,4-二硝
C N NH
NO2 基苯腙
O
C N NHCNH2
缩氨脲
羰基化合物与羟氨、2，4-二硝基苯肼及氨基脲的加成缩 合产物，都是结晶，具有固定熔点，可用来鉴别醛、酮。 加成缩合产物，在稀酸作用下能水解为原来的醛和酮，可 用这些反应分离、提纯醛、酮。
第九章 醛 酮 醌
Ⅰ 醛(aldehydes)和酮(ketones)
第一节 醛和酮的化学性质
4、还原反应
RCH H
Oδ 1、亲核加成反应 Cδ+ H 3、氧化反应
R
2、α-H的反应
1、羰基上的亲核加成反应（nucleophilic addition）
（1）与 HCN 加成反应 反应是可逆的
δC+=δO- +
砖红色
注意 Fehling试剂不氧化芳醛 Benedict试剂不氧化甲醛
酮类一般不易被氧化。在强氧化剂条件下，被氧化成 碎片，无实际意义。
O RCH2－a C－b CH2R' [O]

有机化学课件第五版汪小兰第9章醛、酮、醌

有机化学课件第五版汪小兰第9章醛、酮、醌
第九章
醛、酮、醌
• 醛、酮、醌的结构、分类和命名
• 醛、酮、醌的物理性质
• 醛、酮、醌的化学性质
9-1 醛和酮的结构、分类及命名
一、结构 • 醛、酮：分子中含有羰基，故称为羰基化合物。
• 官能团： 羰基
C O
O R C H 醛
O C H 醛基
O R C R1
O C 酮基
酮
• C、O：sp2 杂化；
3-戊酮
O CH3CH2C CH CH3
5 4 3 2 1
CH2=CHCHO 丙烯醛
CH3
2-甲基-3-戊酮
O CH3C CH CH CH3
1 2 3 4 5
5 4 3 2 1 CH3CH CHCHCH3
OH
3-戊烯-2-醇
3-戊烯-2-酮
CHO
苯甲醛 苯乙醛
CH2CHO
COCH 3
苯乙酮
O CH2C CH3
CH
CH
CH R
CH3
4 CH
3 CH
H 2 C 1 O
H
+ RMgX 1,4-加
H CH C OH
成 CH 3
CH R
CH
C
OMgX
H+, H2O
CH3
CH R
CH3CHCH2CHO R
CH3CH=CH-CHO
1,2加成
+
CH3CH2MgX
CH3CH=CH-C
OH
CH2CH3
1,4加成
CH3CH
• 酮较难与一元醇反应，与1 ,2－或1,3－二员醇比较容易 进行，产物为环状缩酮。
O
O
O
+ HOCH2CH2OH

汪版有机第九章醛酮醌

汪版有机第九章醛酮醌

CH3CHCH2CHO OH
Δ
CH3CH CHCHO + H2O
除乙醛的羟醛缩合得到直链化合物外，其他醛的羟醛 缩合产物都是带有支链的。
产物特点：羟基在β-碳上，支链在α-碳上。 使用两种带有α-氢的不同的醛进行羟醛缩合，则产物 较复杂，至少有四种，不适于在合成上应用。
用一种无α-氢的醛和另一种有α-氢的醛，进行交叉羟醛 缩合，则有合成价值。
CH3CHCH2CHO OH
CH3CH CHCHO + H2O
羟醛缩和反应的历程，同时体现了羰基化合物的两大特 性：α-氢的酸性，和羰基的亲核加成。
－
CH3CHO + OH CH3 C O
－
[CH2CHO
－
CH2
CH] + H2O
O－
H + CH2CHO
CH3CHCH2CHO
O－
H2O
CH3CHCH2CHO OH
制备少一个碳的羧酸盐
这一反应称为卤仿反应。
若使用的卤素是碘，就称为碘仿反应。 碘仿是不溶于水的黄色固体，有特殊气味，因此常用 碘仿反应来检验乙醛或甲基酮的存在。 羟基在2-位上的醇，可被次卤酸钠氧化成甲基酮结构， 也能起碘仿反应。
I2 + 2NaOH
NaIO + NaI + H2O
OH
NaIO
1）给电子性基团增多 2）空间位阻增大
R > H
R C=O > 甲基酮 C=O R'
反应活性降低
α-羟基腈分子中的氰基可以水解为羧基，也可以还原为 氨基，进而转化为许多有用的化合物。
H2O,H+
CHCN OH
CHCOOH OH

第9章 醛酮醌

第9章 醛酮醌
幻灯片47
说明：
Ⅰ用途：鉴别醛类 制不饱和酸
Ⅱ只氧化醛基，不影响双键。
幻灯片48
练习：
步骤:
羟醛缩合,加热脱水,本尼迪特试剂作用.
幻灯片49
5.还原反应 (适应 醛酮)
1）羰基还原为羟基
Ⅰ催化氢化
幻灯片50
幻灯片51
Ⅱ金属氢化物NaBH4 (硼氢化钠)
优点：选择性强，只还原醛、酮、酰卤中的羰基，不还原其它基团。
异丁醛
丙烯醛
幻灯片6
B.酮酮的命名与醚相似，按照羰基所连烃基来命名。
二甲(基)酮
苯乙酮
幻灯片7
系统命名法
选主链：含羰基和重键，Ar–取代基
编 号：近羰基端，指明羰基位置和数目
3－甲基丁醛
βα
β－甲基丁醛
3－苯基－2－丙烯醛
幻灯片8
4－苯基－2－丁酮
4－羰基戊醛
或:4－ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ酮醛
幻灯片9
练习
Z-13-二十碳烯-10-酮
幻灯片52
幻灯片53
2）羰基还原为亚甲基的反应
Ⅰ沃尔夫—凯惜纳—黄鸣龙反应
幻灯片54
练习：
步骤: 酰基化, 黄鸣龙反应.
幻灯片55
Ⅱ克莱门森还原法Zn—Hg / HCl
对碱敏感时可用克莱门森还原法（锌汞齐）
幻灯片56
幻灯片57
6.歧化反应——坎尼扎罗（Cannizzaro）反应
条件： 无α－H 的醛
反应活性
亲核试剂一定，不同类型醛酮反应活性大小
结论：醛>酮，R小的> R大的
幻灯片20
④分析
相同点：都有双键,都能加成.
不同点:
亲核加成

醛

醛

*2 反应机理
CH3 CH3
-
C=O
CN
可逆
CH3 CH3
CN CN H2O CH3 C C OH O- 不可逆 CH3
*3 反应条件
反应必须在弱碱性条件下进行。 反应必须在弱碱性条件下进行。
（3）醛、酮与炔化钠的加成 ）
R-C≡C-Na+ + ≡ NaNH2 （-NH3） R-C≡CH ≡
C=O
乙醛（ 乙醛（89%） ） 环己酮（ 环己酮（~35%） ）
O
O
丙酮（ 丙酮（56.2%） ） 3-戊酮（2%） 戊酮（ ） 戊酮
O
丁酮（ 丁酮（36.4%） ） 苯乙酮（ ） 苯乙酮（1%）
O
>
>
>
反应体系须维持弱酸性 强酸性和强碱性可使加成产物分解
*4 应 用
提纯醛、甲基酮、环酮。 提纯醛、甲基酮、 制备α 羟晴 制备α-羟晴
*1 反应式
亲核加成
CH3CH=O + NH3
HO H CH3CH-NH
-H2O -H2O
CH3CH=NH
HO H 亲核加成 CH3CH=O + RNH2 CH3CH-NR
亚胺
CH3CH=NR
H OH -H2O 亲核加成 CH CH-NR CH3CH=O + R2NH 2 2
亚胺 西佛碱
CH2=CHNR2
O O
*2 反应机理
碱 催 化
C=O ROC OOR
ROH OH C + OR H -H2O C + OR
ROH C
OH OR
-H+
C=O
H
+

有机化学ppt-醛酮醌

有机化学ppt-醛酮醌

a.α-C上含有三个活泼氢的醛，酮与碘的氢氧化钠溶液作用， 生成碘仿（黄色沉淀，有特殊气味）和羧酸钠，称碘仿反应。
b.常用此反应鉴别乙醛和甲基酮以及有（ 醇。
）结构的
（2）羟醛缩合反应
O
H
OH
稀OH-
CH3 C H + CH2 CHO
CH3 CH CH2 CHO
乙醛
乙醛
β- 羟基丁醛
是增长碳链的一种方法。
O
O
O
O
O
O
1,4-苯醌 （对苯醌）
1,2-苯醌 （邻苯醌）
O
1,4-萘醌 （α-萘醌）
1,2-萘醌 （β-萘醌）
二、重要的醌及性质 （一） α-萘醌和维生素K
许多天然的植物色素含有α-萘醌的结 构，如维生素K类，它们存在于绿叶蔬菜 中，具有促进凝血作用，故在医学上常用 作止血剂，亦可用于预防长期口服广谱抗 生素药物引起的K族维生素缺乏症。
3-甲基丁醛 β -甲基丁醛
O CH3CHCCH2CH3
CH3 2-甲基-3-戊酮
CH3CH＝CHCHO
2-丁烯醛
(CH3)2CHCH2COCH3 4-甲基-2-戊酮
CH3COCH2COCH2CH3 2,4-己二酮
O
CH3CH＝CHCCH2CH3
4-己烯-3-酮
OHCCH2CHO 丙二醛
三、醛酮的物理性质
目录
Contents
第一节 醛和酮 第二节 醌
第二节 醌
一、醌的结构和命名 醌是一类具有环状共轭体系的环己二烯二酮类化合物
O
O
O
O 对位
邻位
一、醌的结构和命名
命名：以相应的芳烃衍生物来命名，苯醌、萘醌、蒽醌等，两

经典：第九章醛酮醌习题答案

经典：第九章醛酮醌习题答案

OH CH 3CH 2C CH 2CH 3
CH3 CH3
O CH2 (3) CH3CH2CH
O CH2
(4)
CH CH CHO
CH C CHO
(5) H3C
CH2OH + HCOO
OH
OH
(6) CH 3CH CH CH CH 3 CH 3CH2CH 2CH CH 3
(8)
CH N OH
O
(10)
OH
环己醇环己酮饱和nahso环己醇乙醚羟基磺酸钠环己醇蒸馏纯化环己酮蒸馏纯化干燥某化合物a的分子式为c5h12o氧化后得分子式为c5h10o的化合物bb能和24二硝基苯肼反应得黄色结晶并能发生碘仿反应
1.命名下列化合物：
(1) CH3CHCH2CHO CH3
CHO OH
(4)
CH3 (7) H3C
CH3 O CH C CH3
O OCH3
(7)
CH 2CH 3
(9)C6H 5CH 2CO O + CH I3
4
4.完成下列合成（无机试剂可任选）：
Br (1) 由CH2=CH2合成CH3CH2CHCH3
O (3)由CH3CH2CH2OH合成CH3CH2CH2CCH2CH3
O
(5)由 合成
CH2 C
OH (2) 由CH CH合成CH3CH2CHCH3
【解】 ①A：C6H12O，＝1 A为一个含双键链状或单环含氧化合物； ②A可与羟胺反应，但不与吐伦试剂、饱和亚硫酸氢钠溶液反应 A为脂肪族链状非 甲基酮；
③A催化加氢得到B：C6H14O，＝0 B为饱和链状脂肪族仲醇； ④B同浓硫酸共热脱水生成C：C6H12 C为烯烃； ⑤C经臭氧化后还原水解得到化合物D和E D和E为醛酮类化合物； ⑥D能发生碘仿反应，但不能发生银镜反应 D为甲基酮； ⑦E不能发生碘仿反应，但能发生银镜反应 E为超过2个碳原子的醛。 由于C只有6个碳原子，所以D和E分别为丙酮和丙醛：

有机化学-第九章醛酮醌

有机化学-第九章醛酮醌
2、低级醛有刺鼻的气味，中级醛（C8~C13）则有 果香。
3、低级醛酮的沸点比相对分子量相近的醇低。 （分子间无氢键）。
4、低级醛酮易溶于水，醛酮都能溶于水。丙酮能 溶解很多有机化合物，是很好的有机溶剂。
二、 醛酮的化学性质
1、 加成反应
• 烯烃的加成一般为亲电加成; • 醛酮的加成为亲核加成,易于HCN、NaHSO3、ROH、 RMgX等发生亲核加成反应。
（1）一般过酸 + 无机强酸（H2SO4） （2）强酸的过酸 ：CF3COOOH （3）一般酸 + 一定浓度的过氧化氢(产生的过酸立即反应)。
反应机理
O
H+ +OH
R-C-R'
R-C-R'
OH
R-C-R'
+
-H+ O R"COO-H
OH R-C-R'
O-OCR" O
R
O
R' C
O O
H
O
C R"
R’重排 O-O键断裂 -R”COO- , -H+
（1）碳碳双键加成
2,3,5,6-四溴环己二酮
注意：两种方法的适用范围
• 克莱门森还原——适用对酸不敏感的化合物； 如：NH2-CH2-CH2-CO-CH3，就不能用此方法,
含有-NO2也被同时还原。 • 武尔夫-克日聂尔-黄鸣龙反应——适用对碱不敏感的
化合物； 如：含有羧基等就不行。
补充：
-CO，-NO2均 还原！
用HCl，可使 之变为酚！
• 由于醛基直接连在芳环上的芳醛都没有氢原子， 所以可以用坎尼扎罗反应来制备芳香族醇：
二、烃基的反应
1、α-氢原子的卤代反应

第九章 醛 酮 醌

第九章 醛 酮 醌

1. 羰基的加成反应：
羰基中碳原子电子云密度较低，易受 亲核试剂进攻，发生亲核加成反应
加成反应历程可用下列通式表示：
R1
δ+ C
δO
+
R1
O C
-
Nu (亲核试剂） (R) H
-
H Nu
+
R1 C
OH
(R) H
(R) H
Nu
亲核加成：反应活性影响因素 （1）羰基C上电子云密度：高，则反应活性小 （2）羰基C上空间位阻 ：大，则反应活性小
第 九 章 醛 酮 醌 （C=O）
一、分类和命名： 分类：
O 羰 基 C
O R C H 醛
O C H
O R1 C
醛 基
R2 酮
命名：（1）主链：含羰基( C=O)在内 （2）编号：靠近 ( C=O)一端开始
O CH3
4
CH3
CHO
CH
3
1 CH2 CH 2
CH3
5
CH CH2
4 3
C
2
CH3
1
CH3 3-甲 基 丁 醛
+
CH
C
H
R CH
CH
C H O
H R H OH CH R C H O R CH C H
H2O
酮的羟醛缩合反应：空间效应和电子效应作用，活性小 不同分子间：交叉羟醛缩合 产物复杂，难以分离，合成意义不大 一般使用一分子有α-H,一分子无α-H的醛
OH CHO
+
CH3CHO
CH CH2 CHO
CH CH CHO
H
C2 H5
O 4-甲 基-2-戊 酮
CH3

醛酮醌习题

醛酮醌习题

第九章 醛酮醌习题
一、选择题
1、下列化合物不能发生羟醛缩合反应的是（ ）
A. HCHO
B. CH 3CHO
C. CH 3CH 2CHO
D. C 6H 5CH 2CHO
E. C 6H 5CHO 、
2、下列哪组化合物不能发生碘仿反应（ ）
A. 丙酮和丙醛
B. 1-苯基乙醇和乙醛
C. 苯乙酮和乙醇
D. 2-丁醇和苯乙酮
3、下列化合物能发生碘仿反应（ ）
A. 3-戊酮
B. 丙酮
C. 戊醛
D. 1-苯基-1-丙酮
4、下列化合物中能发生碘仿反应的是（ ）
A ．CH 3OH
B ．CH 3CH 2COCH 2CH 3
C ． CH 3COOH
D ．CH 3COCH 2CH 2CH 3 5、下列化合物与NaHSO 3亲核加成的相对活性最强的是（ ）
A. C O
B. CHO
C. HCHO
D. CH 3CHO 6、下列与HCN 反应速度最快的是（ ）
A. 苯甲醛
B. 丁醛
C.苯甲酮
D. 丁酮 7、下属试剂用于区分甲醛和苯甲醛的是（ ）
A. 溴水
B. 银氨溶液
C. 苯肼
D. 斐林试剂
E. 饱和的亚硫酸氢钠溶液
8、醛酮的羰基与HCN 反应，其反应历程是（ ）。

有机化学 第9章 醛酮醌

有机化学 第9章 醛酮醌

HCN（bp26.5℃)，常把无机酸加入醛(酮)和 NaCN水溶液，加酸时注意pH=8为好
增长碳链的一种方法 产物羟基腈是一类活泼化合物，便于转化为其 它化合物。 OH

H3O +
CH3 – C – COOH
CH3
O OH
HCN
OH
H
CH3CCH3
CH3 – C – CN
CH3
- H2O
CH3 – C – CH2NH2 CH3 CH3 CH2 = C—CN
C 6H 5 >
C H C H2 >
R
H
O
H
C H 2C H O H
C H 2C O C H 3 H
HC
CH
H
CH3
C H 2C H 3 H
pK a
1 5 .7 4
17
20
25
49
50
d
_
O

α-H活泼原因：-I，σ- π
R
C
H
C
d+

互变异构 在溶液中有α-H的醛、酮是以酮式和烯醇式互变 平衡而存在的

O 2N CHO > CHO > CH3 CHO

空间效应 羰基碳原子上连有较大的基团，不利于反应进 行，R或R’基团愈小，加成反应愈容易(羰基C 由SP2变成SP3立体障碍小)
H H C CH3 O > ph C CH3 O > CH3 C O > C 2H 5 O > C 2H 5 同碳数环酮比开链酮 活泼，因加成时羰基 碳 由 SP
C = N—NHCONH2 （缩氨脲）
（二）α-H原子的反应

有机化学第五版汪小兰第9章醛、酮、醌课件

有机化学第五版汪小兰第9章醛、酮、醌课件
C = C 、 C C 、 C N 、 N O 2 、 C O O R 、 C O X 、 X 等
例:
B r C H 2 C H = C H C H O H 2 / /P N .i a .C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 O H
有机化学第五版汪小兰第9章醛、酮、醌
(b) 用金属氢化物还原
R 2
H 2ORR C 1O H R 2
有机化学第五版汪小兰第9章醛、酮、醌
3.与氨的衍生物加成
• 氨的衍生物： H2N Y
H2N－H 氨
C NH 亚胺
H2N－R(Ar) 伯胺 H2N－OH 羟胺
C N R（Ar） 取代亚胺 西佛碱
(Schiff base)
C N OH 肟
有机化学第五版汪小兰第9章醛、酮、醌
甲醛(HCHO)的结构
C
O
有机化学第五版汪小兰第9章醛、酮、醌
δ+
C
δ-
O
二、分类
• 脂肪族醛、酮，芳香族醛、酮。 CH3CHO CH3COCH3
• 饱和醛、酮，不饱和醛、酮。 • 一元醛、酮，二元醛、酮等。
单酮、混酮、环酮。
CHO COCH3
O O
OO
CH3CCH CHCH3
CH3CCH2CCH3
O C C H 2 C H 2 O C O H Z n 苯 H 或 g 甲 /H 苯 C /l( 浓 )
O C H 2 C H 2 C H 2 C O H
△ 只能还原醛、酮羰基为CH3、CH2 ，不能
还原：
OO
C O O H 、 C O O R 、 CO C、 C O X
△ 这反应只能适用于还原对酸稳定的化合物
hcn与格氏试剂反应无水乙醚rmgx无水乙醚nh亚胺nrarschiffbase24二硝基苯肼24二硝基苯腙产物多数为晶体有固定的熔点与稀酸作用可水解成原来的醛或酮常用来鉴定分离和提纯醛或酮

9醛酮醌-习题及参考答案

9醛酮醌-习题及参考答案

有机化学作业：第 9 章醛酮醌
专业
，年级
，姓名
，学号
m.
n. o. p.
答案：
CH2=CHCH2CH2COCH3
CH2=CHCOCH3 CH2=CHCHO C6H5CHO + + HBr + HCN CH3COCH3
+ HCl
稀 NaOH
OH
N a. CH3COCH2CH3 + H2N－OH OH b. c. Cl3CCHO H3C + H2O CHO + KMnO 4 Cl3CCHOH H+ OH d. CH3CH2CHO 稀 NaOH CH3CH2CH-CHCHO CH3 CH3 e. C6H5COCH3 + C6H5MgBr C6H5C OMgBr
H3C A. H3C CH CH OH CH3 B. H3C CH H3C O C CH3 C. H3C C H3C CH CH3
9.11
麝香酮（C16 H30 O）是由雄麝鹿臭腺中分离出来的一种活性物质，可用于医药及配制 高档香精。麝香酮与硝酸一起加热氧化，可得以下两种二元羧酸：
CH3 HOOC(CH2)12CHCOOH CH3 HOOC(CH2)11CHCH2COOH
HC CH CH3
e.
CH2CCH3 CH3
f. g.
答案：
a.
CH3CH=CHCHO CH3CH2CH2OH
C2H5OH CrO3.(Py)2 O C Cl 无水 AlCl3 CH3CHO HCN
CH3CH-CHCHO OH OH CH3CH2CH2CH2OH
CH3CHOH CN O C H H2O
CH3CCH2CH3

有机化学-第九章 醛 酮 醌

有机化学-第九章 醛 酮 醌
A CH3CH2CHO + CH3MgBr
B CH3CHO + CH3CH2MgBr
分别由苯及甲苯合成2－苯基乙醇
CH
3
Cl 2 光照 Br Br
2
CH 2 Cl
Mg Et 2 O
CH 2 MgCl
1 ) HCHO 2) H +
CH 2 CH 2 OH
MgBr O Mg Et 2 O H
+
Fe
H 2O
N u· ·
－
δ+
δ－
加成
+
C
O
Nu
C
O
－
进一步反应
产物
氧亲核试剂——RO-，OH硫亲核试剂——SO3H-，RS氮亲核试剂——RNH2，HONH2，RNHNH2
碳亲核试剂——CN-，RMgX
(1) 加氢氰酸： 醛、脂肪族甲基酮、8个碳以下的环酮可以和HCN加成， 生成α-羟基腈。 α-羟基腈水解得α-羟基酸。
羟胺
OH
－ H 2O R
[R
C R
NH
OH] R
C
N
OH
肟
R C R O + NH2 NH2
R C R N NH2
肼
腙
R C R O + NH2 N H C 6H 5
R C R N N H C 6H 5
苯肼
R C R O + NH2 NHCONH 2 R R
苯腙
C
N
NHCONH2
氨基脲
缩氨脲
这类反应一般在pH = 5的条件下进行。
醛酮互为同分异构体
（碳数相同的一元饱和醛酮有相同的通式CnH2nO） 醛有碳链异构、酮有碳链异构和官能团位置异构。
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（干）HCl
OH CH3CH2CH2CH OCH2CH3
OCH2CH3 OCH2CH3
丁醛缩二乙醇
或：1,1-二乙氧基丁烷
缩酮
CH3 CH3 C O + 2CH3CH2OH H+ CH3 CH3 C OCH2CH3 OCH2CH3 + H2O
（不断除水）
缩醛对碱、氧化剂很稳定，但在酸性条件下水解：
9.3 醛、酮的制法
1、醇的氧化和脱氢
氧化：
伯醇醛
仲醇酮
控 制 条 件
不饱和醇不饱和醛酮：
特殊氧化剂：丙酮—异丙醇铝（或叔丁醇铝）
三氧化铬—吡啶
脱氢：
2、烃的氧化
烯烃氧化：
工 业 制 法
芳环侧链氧化：
CH2CH3 MnO2 H2SO4 , H2O
COCH3
控制反应条件
3、炔烃水合 乙炔 乙醛 其它炔 酮
δ
2、α-H的反应
主要反应类型：
1、加成反应 —— 羰基的亲核加成反应 （1）与氰化氢加成 （2）与亚硫酸氢鈉加成 （3）与醇加成 （4）与格氏试剂加成 （5）与氨的衍生物反应
2、-氢原子的反应 （1） -氢原子的活泼性（酸性） —— 酮–烯醇互变异构 （2）羟醛缩合反应 （3）卤代反应和卤仿反应 3、 氧化和还原 （1）氧化反应 （2）还原反应 （3）Cannizzaro反应
A> C >B
（1）与氢氰酸的加成
(剧毒)
（-氰醇）
碱对反应有促进作用，酸对反应有抑制作用
反应历程：
决定反应速度
应用：——增加一个碳的反应
C O + HCN
C
OH CN
H2O H+orOH-
C
OH COOH
制备-羟基酸
有机玻璃的单体
—CN作为亲核试剂，负电荷在碳原子上，与之相似的 是炔基负离子也可与醛、酮发生亲核加成．用于制备炔 醇，且反应不可逆：
R-C-OH
醇
甲醛+RMgX 伯醇
醛+RMgX 仲醇
酮+RMgX 叔醇
增 链 反 应
同一种醇可用不同的格氏试剂与不同的羰基 化合物作用生成：
（4）与氨的衍生物反应 氨的衍生物： 氨 HNH2 伯胺 RNH2 羟胺 NH2OH 肼 NH2NH2 2,4-二硝基苯肼
产物 亚胺 希夫碱 肟 腙 2,4-二硝基苯腙
亲核加成反应历程：
决定反应速度
sp2
sp3
比较——亲电加成反应
决定反应速度
X–
影响亲核加成反应因素：
电子因素：凡是增加羰基碳原子的正性有利于亲核加成
空间因素：空间障碍大不利于亲核加成
故：醛比酮易于反应
反应易难顺序：
试比较下列化合物发生亲核加成反应的活性大小：
O2N A CHO CH3 B CHO C CHO
含氢的酮发生类似反应较困难
交叉羟醛缩合：
原 含 氢 的 醛 基 保 留
无需加热
（3）卤代反应和卤仿反应
卤代反应：
醛酮分子中的氢易被卤素取代，生成卤代醛酮
一卤代醛酮氢更活泼，更易被卤代：
卤仿反应：
(X2+NaOH)
卤仿
生成三卤甲烷的反应。
卤仿反应——含有CH3CO-的醛酮与卤素的碱溶液作用，
二羰基化合物，烯醇式含量较多：
共轭效应
（2）羟醛缩合反应
稀碱作用下：
增 链 反 应 实 质 上 也 是 亲 核 加 成醛缩合反应可用于合成多种化合物:
羟基醛、 ,不饱和醛、 二醇、 ,不饱和醇、醇 等等
羟基醛
二醇
,不饱和醛
,不饱和醇
9.2 醛、酮的物理性质
1. 状态
甲醛：气体； C2~C12：液体；>C12：固体
（甲醛41％水溶液——福尔马林）
2. 沸点
CH3CH2CH2CH3 CH3CH2CHO CH3COCH3 CH3CH2CH2OH bpoC -0.5 49 56 97
沸点：醇 >
醛酮 > 烃
静电引力
氢键
C数 ， 沸点差距
应用： 用于保护羰基 例：合成 CH2=CH-CHO
CH2=CH-CHO + 2CH3CH2OH
KMnO4 冷 CH2 CH CH OH OH OC2H5 OC2H5
H+
CH2 OH
CHCHO OH
CH2=CH CH
H+ H2O
OC2H5 OC2H5
CH2 OH
CHCHO OH
（4）与格氏试剂加成
O R-C-C-CHH
pka:
受羰基-I,-C影响
19~20
40~50
烯醇负离子
氢原子活泼的原因：
(A) 受羰基-I,-C影响， 氢有离去倾向 (B) p-共轭使烯醇式负离子稳定
酮
烯醇负离子
烯醇
酮 – 烯醇互变异构
互变异构体——能够互相转变而同时存在的异构体。
大多数简单的醛酮，平衡物中以酮式为主：
3.溶解度
低级醛酮在水中溶解度较大 ——羰基的氧可以作为氢键的受体 C数 溶解度 醛酮都溶于有机溶剂 4.红外光谱 特征峰： 羰基C=O: 1680~1750cm-1伸缩振动（强） 醛基C–H: 2720cm-1伸缩振动（尖）
5. 核磁共振谱 醛基质子的化学位移在9~10范围； 与羰基相连的烷基，其-C上质子的化学位移在 2.0~2.7之间
9.5.2. 醌的制备
苯醌：
萘醌
蒽醌
9.5.3. 醌的化学性质
碳碳双键的性质 羰基的性质 共轭双键的性质
（1）加卤素（碳碳双键的性质）
双烯合成-----Diles-Alder反应
（2）共轭加成（共轭双键的性质）
（3）羰基加成
互变异构体
（4）还原反应
(醌氢醌)
对苯醌合对苯二酚
191
9.5.4. 醌的应用
歧化反应——同一分子相互作用发生两种性质 不同方向相反的反应。
交叉歧化反应： 两种不含氢原子的醛在浓碱存在下发生歧化反应
一般其中一种是甲醛，而且甲醛总是氧化成酸。
9.4.4 ,-不饱和醛、酮
,-不饱和醛、酮分子中碳碳双键和羰基 构成-共轭体系，这两个官能团的相互影响 不仅使各自的化学性质有不同程度的改变，而 且还表现出某些特性。
RCOCH3 + 3NaOX CHX3 + RCOONa + 2NaOH
卤仿
含有CH3CHOH基团的化合物也可发生卤仿反应：
卤仿
卤仿反应的用途：
（1）结构鉴定：
碘仿反应——黄色固体、特殊气味
结构： （2）制备羧酸： 比原化合物少一个碳原子——减链反应
9.4.3 氧化和还原 1. 氧化反应
醛与酮在氧化反应上有很大差别——醛易被氧化
金属氢化物：硼氢化钠（NaBH4） 氢化铝锂（LiAlH4）
特点：选择性高
NaBH4：只还原羰基 LiAlH4：还原不对称不饱和键
（3）碳基的彻底还原
试剂：锌汞齐 + 盐酸
结果：还原到烃
Clemmensen还原
3. Cannizzaro反应（歧化反应或康尼查罗反应）
Cannizzaro反应——不含氢原子的醛在浓碱 存在下发生歧化反应，一分子醛还原成醇，另一 分子醛氧化成羧酸。
增链反应
（2）与亚硫酸氢鈉加成
鉴别
反应历程：
饱和（40%）
白色结晶
适用范围：醛、脂肪族甲基酮、少于八个碳的环酮
可逆性：
分离
间接法制备-羟基腈：
（3）与醇加成
不稳定 (无水)
稳 定 (无水)
反应历程：酸催化：
质子化
半缩醛
缩醛
举例：
CH3CH2CH2CHO + CH3CH2OH CH3CH2OH H+ CH3CH2CH2CH
9.4.1 羰基的加成反应 ——亲核加成反应
碳氧双键与碳碳双键的比较： >C=C<
相同处 不同处
>C=O

都是含一个键一个键，易加成
电子云偏向O,有极性 碳正离子活性大 易与缺电子的 亲电试剂作用 易与富电子的 亲核试剂作用
亲电加成
亲核加成
亲核加成反应——由亲核试剂进攻而引起的加成反应
1. 亲电加成
1
-C,-I效应 反应活性下降
重排
反应产物相同
例：
2 亲核加成
由于共扼体系的存在，C＝C的+C效应使,-不饱和 醛、酮中羰基的碳原子缺电子性有所下降，而-碳原子 却显出缺电子性。
1

1,4-
1,2-
1,4-
1,4-
9.5 醌
9.5.1 醌的结构和命名 醌是一类特殊的,-不饱和环状共轭二酮。 醌没有芳香性。 按相应的芳烃名称命名：
氨基脲
缩胺脲
反应历程：
加成-脱水反应
加成
脱水
以上产物为结晶固体，可用于定性定量分析——羰基试剂 产物在稀酸下可水解成原醛酮——分离、提纯
不稳定
取代亚胺（希夫碱） 不稳定
芳醛
(希夫碱)
稳定
有机合成上用于制备仲胺，如：
9.4.2 -氢原子的反应
（1）氢原子的活泼性(酸性)
——酮-烯醇互变异构
止 血 剂
本章作业
P176
9.1a,d,f,m,o,r;
9.3c,d,h,k,o; 9.4;9.5a,d,e,f,g; 9.8a,b,c,d; 9.10;9.12;9.17
4、傅氏酰基化反应 ——是制备芳酮的常用方法
制备醛： （盖特曼-科赫反应）
9.4 醛、酮的化学性质
羰基缺电子碳有较高的反应活性；羰基的吸电子作 用的影响(-I，-C),使与其相连的-C上的氢被活化。所 以醛酮的化学性质主要是碳基的反应和-C上氢的反应 . 发生反应的主要部位： 4、还原反应

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