第二章 酸碱滴定法
思考题
1、在硫酸溶液中，离子活度系数的大小次序为： 试加以说明。
答：离子强度对活度系数的影响是与离子的电荷和离子的体积有关，电荷越高，影响越大，体积越大，影响越大，而受电荷的影响程度大于体积的影响程度，而上述三种离子的体积大小为H+
2、于草酸溶液中加入大量强电解质，草酸的浓度常数Kca1和Kca2之间的差别是增大还是减少？对其h活度常数K0a1和K0a2的影响又是怎样？
答：
当加入大量强电解质，溶液的离子强度增大时，离子的活度系数均减小离子的价奋越高，减小的程度越大，所以这时Kca1和Kca2均增大。由于r < < ，所以Kca1增加幅度大，Kca2增加幅度小，所以Kca1和Kca2之间的差别是增大了，由于浓度常数只与温度有关而与离子强度无关，所以K0a1和K0a2不受影响。
3、写出下列酸碱组分的物料平衡，电荷平衡和质子条件：
（1）C（mol?L-1）NH4HCO3
MBE：[NH3]+[NH4+]=C CBE:[NH4+]+[H+]=[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-]]
[H2CO3] + [HCO3-]+[CO32-]=C PBE: [H+]=[OH-]+[NH3]+[CO32-]-[H2CO3]
（2）
PBE: [H+]=[OH-]+[NH3]-[HF]
（3）
（4）
（5）
（6）
（7）
（8） +
（9）
（10）
4、在下列各组酸碱物质中，哪些属于共轭酸碱对？
（1） — 不是
（2） — 不是
（3） — 不是
（4） 不是
（5） — 不是
（6） — 是
5、判断下列情况对测定结果的影响
（1）标定NaOH溶液时，若邻苯二甲酸氢钾中混有邻苯二甲酸。
答：偏低。因其将使NaOH溶液的体积消耗增大。
( )
（2）用吸收了二氧化碳的NaOH溶液滴定H3PO4至第一化学计量点；若滴定至第二化学计量点时，情况又怎样？
答：第一化学计量点时无影响
(CO2+2NaOH=CO32-+2Na++H2O
CO32-+2H3PO4=CO2+H2O+2H2PO4-
NaOH+H3PO4=NaH2PO4+H2O)
第二化学计量点时，结果偏高
(CO2+2NaOH=CO32-+2Na++H2O
2CO32-+ H3PO4=2HCO3-+HPO42-
H2PO4-+OH-=HPO42-+H2O)
相当于使NaOH浓度变稀，消耗体积增大。
（ ）
（3）已知某NaOH溶液吸收了CO2，有0.4%的NaOH转变成Na2CO3，用此NaOH溶液测定HAc的含量时，会对结果产生多大的影响？
答：偏高。
6、与大气平衡的纯水的pH值，等于、大于或小于7.0？
答：小于7.0，因为与大气平衡的水中溶有酸性氧化物CO2，使pH降低。
7、有人试图用酸碱滴定法来测定NaAc的含量，先加入一定量过量标准HCl溶液，然后用NaOH标准溶液返滴定过量的HCl。上述操作
是否正确？试述其理由。
答：上述操作不正确。因为NaOH返滴定过量的HCl时，NaAc的中和产物HAc也能与NaOH作用。（CKAc-=C10-9.26<10-8）
8、用HCl中和Na2CO3溶液至pH=10.50和pH=6.00时，溶液中各有哪些组分？其中主要组分是什么?当中和至pH<4.0时，主要组分是什么？
答：pH=10.50时 有CO3 2-、HCO3 -， 主要组分为CO3 2-
pH=6.00时 有HCO3 – 和H2CO3 ， 主要组分HCO3 -
pH<4.0时 主要组分H2CO3
9、增加电解质的浓度，会使酸碱指示剂 的理论变色点的pH变大或是变小？
答：
理论变色点时
（ ）
=
=
理论变色点的pH值变小。
10、下列溶液以NaOH溶液或HCl溶液滴定时，在滴定曲线上出现几个突跃
1）H2SO4+H3PO4 K2SO4的Ka1>103 Ka2=1.0×10-2 H3PO4 Ka1=7.6×10-3
Ka2=6.3×10-8 Ka3=4.4×10-13 2个突跃
2)HCl+H3BO3(Ka=5.8×10-10) 1个突跃
3)HF+HAC (KHF=6.6×10-4 KHAc=1.8×10-5) 1个突跃
4)NaOH+Na3PO4(Kb1’=10-1.64 Kb2’=10-6.80 Kb3’=10-11.88) 2个突跃
5)Na2CO3+Na2HPO4 (Na2CO3 Kb1’=10-3.75 Kb2’=10-7.62) 1个突跃
6)Na2HPO4+NaH2PO4 1个突跃
11、有一碱液，可能为NaOH、Na2CO3或NaHCO3，或者其中两者的混合物。今用HCl溶液滴定，以酚酞为指示剂时，消耗HCl体积为V1，继续加入甲基橙指示剂，再用HCl溶液滴定，又消耗HCl体积为V2。在下列情况时，溶液各由哪些物质组成。
a. V1 >V2>0 （NaOH+Na2CO3）
b. V2 >V1>0 （Na2CO3+NaHCO3）
c. V1 =V2 （Na2CO3）
d. V1 =0 V2>0 （NaHCO3）
e. V1 >0 V2=0 （NaOH）
12、设计测定下列混合物中各组分含量的方法，并简述其理由。
a. HCl+H3BO3
答：因为的H3BO3的KaC<10-8，所以可以甲基红为指示剂，用NaOH标液滴定HCl。终点后向溶液中加入甘露醇。由于甘露醇可与H3BO3作用生成Ka值为106左右的较强酸，所以可用酚酞为指示剂用NaOH标液准确滴定，间接测得H3BO3的含量。
b. H2SO4+H3PO4
答：以酚酞为指示剂，用NaOH标液滴定，使H2SO4→Na2SO4，H3PO4→HPO42-。由于H3PO4 的Ka3很小，所以不能直接用NaOH滴定，但可加入CaCl2使HPO42-→Ca3(PO4)2↓，而释放出H+，用NaOH继续滴定至酚酞变红，由后一次滴定消耗NaOH的体积计算出H3PO4的含量。从第一次滴定测出的含量中减去H3PO4的量，即得H2SO4的含量。
c. HCl+NH4Cl
答：以甲基红为指示剂，用NaOH标液滴定，测出HCl的含量后，再加入中性甲醛，使NH4+转化为酸性较强的（CH2）6N4H+（Ka≈10-6）。然后，以酚酞为指示剂，用NaOH标液滴定测NH4Cl的含量。
d. Na3PO4+ Na2HPO4
答：以酚酞为指示剂，用HCl标液滴至酚酞褪色，测Na3PO4的含量，再加入甲基橙为指示剂，用HCl标液滴至甲基橙显橙色测得Na3PO4与Na2HPO4的含量，从其中减去Na3PO4的量，即可得Na2HPO4的含量
。
e. Na3PO4+ NaOH
答：以酚酞为指示剂，用HCl标液滴定至酚酞褪色这时H3PO4→HPO42- ，NaOH→NaCl可计算出二者含量，再加入指示剂甲基橙，用HCl标液滴定至甲基橙显橙色，这时HPO42-→H2PO4-，据此可计算出Na3PO4的含量，从含量中减去Na3PO4的量即可得NaOH的含量。
f. NaHSO4+ NaH2PO4
NaHSO4+ NaH2PO4
酚酞 NaOH V1
酚酞变红Na2SO4+ Na2HPO4
加CaCl2
酚酞褪色HCl + Ca3(PO4)2↓
NaOH V2
酚酞变红NaCl+ H2O