精细有机合成的理论PPT课件

一 .电子效应
1、诱导效应 inductive effects
有机物分子中相互连接的不同原子间由于原子各自的电负性不同而 引起的连接键内电子云偏移的现象，以及原子或分子受外电场作用 而引起的电子云转移现象。通常用I表示。
静态诱导效应 由于分子内成键原子的电负性不同所引起的电 子云沿键链按一定方向移动的效应，或者说键的极性通过键链依次 传递的效应。
I-张力
X
和
R(H)
R1
R2
N
H
R3
叔胺＞仲胺＞伯胺
X
哪种卤代烃更易离解？
课堂练习
1、下列化合物酸性最强的是：( ) A：氟乙酸 B：氯乙酸 C：溴乙酸 D：碘乙酸
2、在水溶液中，下列化合物碱性最强的是：( ). A：三甲胺 B：二甲胺 C：甲胺 D：苯胺
3、下列醇沸点最高的是（ ）。 A：正丁醇 B：异丁醇 C：仲丁醇 D：叔丁醇
烯于羧酸？
1.66D
3、下面列物质的吸收光谱
Λmax 217nm Λmax 268-304nm
CH2Байду номын сангаасCOCH3 Λmax 328nm
Β-胡萝卜素 其最大吸收光谱大约在什么波长？
二.空间效应
空间效应 是由分子中各原子或基团的空间适配 性，或反应分子间的各原子或基团的空间适配性所 引起的一种形体效应
8、下列化合物碱性最强的是（ ）。 A：苯胺 B：苄胺 C：吡咯 D：吡啶
9、下列碳正离子的稳定性最大的是（ ）
A. (CH3)3C+ B. CH3 + C. CH3CH2+
D. (CH3)2CH+
10、下列化合物与硝酸银/ 乙醇溶液反应的活性最大的是（ ） A. 2-甲基-2-溴丙烷 B. 2-溴丙烷 C. 2-溴-2-苯基丙烷
空间效应的强弱取决于相关原子或基团的大小和形 状。 空间位阻是最常见的一种空间效应。
空间位阻一般指体积庞大的取代基直接影响化合物 反应活性部位的显露，阻碍反应试剂对反应中心的有 效进攻。
空间位阻也可以指进攻试剂的庞大体积影响其有效 进入反应位置。
F-张力
R1
R2 N
R3
R4
B R5
R6
碱性： 氨 ＞伯胺＞仲胺＞叔胺 ＞氨
1.29
Cl3CCOOH
0.65
请再列几例？
2、共轭效应 conjugative effects
在单双键交替排列的体系中或具有未共用电子 对的原子与双键直接相连的体系中，p轨道与π轨 道间存在着相互的作用和影响，每个成键原子不 仅受到成键原子的原子核的作用，而且也受到其 他原子核的作用，因而分子能量降低，体系趋于 稳定。这种现象称为离域，含有这样一些离域键 的体系通称为共轭体系，共轭体系中原子间的相 互影响的电子效应称为共轭效应。通常用C表示。
Id:
-I>-Br>-Cl>-F -CR3>-NR2>-OR>-F
-O->-OR
Id和Is作用方向一致时，将有助于化学反应的
进行。 Id和Is的作用方向不一致时， Id往往起 主导作用。
诱导效应对物质性质的影响
羧酸及其衍生物
PKa
CH3COOH
4.76
ClCH2COOH
2.86
Cl2CHCOOH
pKa 3.77 4.76 4.88 4.19 2.89（pka2 5.51） 3.51（ pka2 4.83） 1.83（pka2 6.07） 3.03 （pka2 4.44）
官能团决定了有机物能够与什么物质 （试剂）反应，发生什么反应；
而取代基则影响反应的活性、产物组 成、产物结构等。从某种意义上说， 了解取代基的影响比了解官能团的性 质更重要。
诱导效应的方向通常是以C-H键作为基准的，根据原子或原子团比
氢的电负性大小引起的静态诱导效应分为吸电静态诱导效应（-IS） 和供电静态诱导效应（+IS）。
δ+ δ-
Z
CR3
δ-
δ+
Z
CR3
箭头表示 电子云的 偏移方向
诱导效应沿键链的传递是以静电诱导的方式进 行的，只涉及电子云分布状况改变和键的极性的 改变，一般不引起整个电荷的转移、价态的变化。
4、下列化合物能形成分子内氢键的是？( ) A：对硝基苯酚 B：邻硝基苯酚 C：邻甲苯酚 D：苯酚
5、下列醇与金属Na 作用，反应活性最大的为 ( )。 A：甲醇 B：正丙醇 C：异丙醇 D：叔丁醇
6、下列化合物酸性最强的是? ( ) A：丙二酸 B：醋酸 C：草酸 D：苯酚
7、在水溶液中，下列化合物碱性最强的是：( ) 。 A：乙酰胺 B：甲胺 C：氨 D：苯胺
课程学习目标
了解各单元反应的基本内容，即各种目标官能团的合 成方法，反应的基本原理
在理论和实践中能够针对具体反应，分析影响反应的 因素并作出合理的优化方案
能够初步实现合成路线设计
如何学好该课程
通过相关课程学习，建立有机知识体系
有机化学
价键理论、立体化学、官能团性质
单元反 应
高等有 机
合
成设
计
有机知识 体系
吸电子共轭效应-C ； 给电子共轭效应+C
共轭效应的特点是产生的影响随着距离的增大而 降低的速度很小。
∏-∏共轭
共
轭
体 系
P-∏共轭
种
类
n-∏共轭
CH2=CH-CH=CH2
H2C
C H
CH2
H2C
C H
CH2
OH
CH2=CH-Cl
共轭效应对物质性质的影响
1、偶极距 2.05D
氯代乙烷
？
2、同样是羟基，为什么醇的酸性远氯远乙弱
11、下列羰基化合物对HCN 加成反应速率最快的是（ ）。 A. 苯乙酮 B. 苯甲醛 C. 2-氯乙醛 D. 乙醛
精细有机合成反应基础知识
官能团合成、反应机理 反应机理、立体化学 切断与逆合成分析法
在各单元反应学习发挥主动性，学习对知识的归 纳和总结，化繁为简，掌握反应的原理。
第一章 精细有机合成的基础理 论
第一节 取代基效应
问题：
1、乙醇、乙醛、乙酸的化学性质不同，原因是什么？
2、下表是几种羧酸的pKa值，解释原因？
羧酸 甲酸 乙酸 丙酸 苯甲酸 邻苯二甲酸 对苯二甲酸 顺丁烯二酸（马来酸） 反丁烯二酸（富马酸）
由于氯原子的吸电 诱导效应的依次传 递，促进了质子的 离解，增强的该酸 的酸性。
O Cl CH2 C O H
在键链中通过静电诱导传递的诱导效应受 屏蔽效应的影响是明显的，诱导效应随着距离 的增加，变化（减弱）非常迅速。
动态诱导效应 当进攻试剂接近底物时，因 外界电场的影响也会使共价键上电子云发生改变， 键的极性发生变化，这种变化用Id表示。