常熟理工学院学报（自然科学）Journal of Changshu Institute Technology （Natural Sciences ）第26卷第10Vol.26No.102012年10月Oct.,2012
收稿日期：2012-09-05
作者简介：季红梅（1982—），女，江苏启东人，讲师，工学硕士，研究方向：无机功能材料．
水热合成Fe 2O 3/石墨烯纳米
复合材料及其电化学性能研究
季红梅1，于湧涛2，王露1，王静1，杨刚1
（1.常熟理工学院化学与材料工程学院，江苏常熟215500；2.吉林石化公司研究院，吉林吉林132021）
摘要：利用水热法成功合成了Fe 2O 3/石墨烯（RGO ）锂离子电池负极材料.导电性能良好的石墨烯网络起到连接导电性能极差的Fe 2O 3和集流体的作用.电化学性能测试表明，180℃下得到的
Fe 2O 3/RGO 具有良好的比容量和循环稳定性.在不同倍率充放电过程中，初始放电比容量为1023.6mAh/g （电流密度为40mA/g ），电流密度增加到800mA/g 时，放电比容量维持在406.6
mAh/g ，大于石墨的理论放电比容量~372mAh/g.在其他较高的电流密度下比容量均保持基本不变.该Fe 2O 3/RGO 有望成为高容量、低成本、低毒性的新一代锂离子电池负极材料.关键词：Fe 2O 3；石墨烯；负极材料中图分类号：TM911文献标识码：A 文章编号：1008-2794（2012）10-0055-05
自从P.Poizot [1]等报道过渡金属氧化物可以作为锂离子电池负极材料这一研究后，金属氧化物负极便逐渐引起人们的重视.铁的氧化物具有比容量大、倍率性能好和安全性能高等优点，且原料来源丰富、价格低廉、环境友好，因此是一类很有发展潜力的动力锂离子电池负极材料.Fe 2O 3作为一种常温下最稳定的铁氧化合物，理论容量为1005mAh/g ，远高于石墨类材料的理论比容量，已经成为锂离子电池负极材料的一个研究热点.近年来，石墨烯由于其高的电传导性，大的比表面积，良好的化学稳定性和柔韧性而被尝试用于与活性锂离子电池负极材料复合，提升材料的电化学性能.比如，Cui Y [2]课题组在溶剂热条件下两步法得到Mn 3O 4与石墨烯的复合材料，改善了Mn 3O 4的比容量和循环性能.Co 3O 4，Fe 3O 4等金属氧化物材料与石墨烯复合也有被研究，本课题组在石墨烯和金属氧化物材料复合方面也做了大量的工作[3].本文通过水热法一步合成Fe 2O 3/石墨烯纳米复合材料，并研究了其电化学性能，合成过程中采用三乙烯二胺提供反应的碱性环境，并控制Fe 2O 3的粒子生长.1
实验
1.1试剂和仪器
三乙烯二胺（C 6H 12N 2）；无水三氯化铁（FeCl 3）；石墨；硝酸钠（NaNO 3）；浓硫酸（H 2SO 4）；高锰酸钾（KMnO 4）；双氧水（H 2O 2）和盐酸（HCl ），以上试剂均为分析纯.实验用水为去离子水.日本理学H-600型透射电子显微镜；日本理学D/max2200PC 型X 射线衍射仪；德国Bruker Vector 22红外光谱仪；日本JEOL-2000CX 透射电镜；美国Thermo Scientific Escalab 250Xi 光电子能谱仪；LAND 电池
常熟理工学院学报（自然科学）2012年
测试系统（武汉金诺电子有限公司）.1.2实验过程1.2.1氧化石墨烯（GO ）的制备按改进的Hummers [4]方法制备GO.在室温下，将500目的颗粒状天然石墨4g ，硝酸钠2g 加入500mL 锥形瓶中冷却至-15°C ；再将100mL 浓硫酸用分液漏斗缓慢滴入锥形瓶中充分搅拌30min ，并保持反应体系的温度低于0°C ；接着将0.6g 高锰酸钾加入三口瓶中并充分搅拌30min ，同时保持反应体系温度不高于-10°C ；在1h 内，再将14g 高锰酸钾分三批加入三口瓶中，再搅30min 保持反应体系温度不高于-10°C.最后撤走冷浴，用水浴加热至38°C ，充分搅拌3h ，得到褐色石墨悬浮液.将180mL 去离子水缓慢加入三口瓶中，体系温度骤然升高至100°C ，然后降至60°C 并伴有大量气体生成，稀释的悬浮液温度升至90°C 搅拌3h ；然后向三口瓶中加入质量百分比浓度为30%的双氧水溶液20mL 和温度为40°C 的去离子水110mL ，得到亮黄色石墨稀释液.待反应结束后，将悬浮液趁热过滤，得到黄褐色滤饼.用45℃的3wt %稀盐酸150mL 将滤饼洗涤3次后分散于600mL 水中多次离心直至pH 值接近7.将凝胶状氧化石墨真空干燥24h 得到GO.最后将GO 在水中超声2h ，得到均一GO 分散液.1.2.2Fe 2O 3/石墨烯纳米复合材料的合成首先，将得到的GO 分散于60ml 蒸馏水中，超声2h 将GO 剥落，高速离心将未剥落的GO 分离，得到的黑色GO 分散液继续加蒸馏水至80ml ，加入1g 无水三氯化铁和0.5g 三乙烯二胺，磁力搅拌器搅拌1h 后转移到100mL 高压釜，分别在110°C 、150°C 、180°C 温度下反应40h.冷却到室温后，离心分离，产物分别用水和无水乙醇洗涤三次，真空干燥10h ，得到黑色固体.1.2.3电化学性能测试将产物、导电碳黑、PVDF 按质量比80：10：10混合均匀，搅拌10h 左右后均匀涂在铜箔上形成负极膜，120°C 真空干燥12h 后切成片.本实验使用2016纽扣电池壳，锂片为负极，celgardC480为隔膜，313电解液，使用泡沫镍为电池填充物，在充满氩气的手套箱中组装成CR2016型扣式电池，采用武汉蓝电电池测试
系统以不同充放电倍率进行电化学性能测试，充放电范围为0.0V~3.0V.2
结果与讨论
2.1Fe 2O 3与Fe 2O 3/RGO 复合材料的结构和形貌表征
图1（a ）为GO 和水热产物的XPS 的C 1s 谱图，GO 谱图中存在四个典型的C 键峰，C-C （284.6eV ），C-O （286.6eV ），288eV 附近对应的宽峰为C=O 和O-C=O 羰基和羧基信号峰，而Fe 2O 3/RGO 的谱图显示C-C （284.6eV ）为主
峰，其他涉及C
和O 的峰消失或
基本消失.此结
果证明了氧化石
墨烯（GO ）在水
热过程中转变生
成了石墨烯
（RGO ）.图1（b ）
是GO 和反应产
物的红外光谱图，两谱线比较可以看出，经过水热处理后，1715cm -1处对应的典型C=O 吸收峰减弱至基本消失，1630cm -1处对应的C=C 的吸收峰增强，这两个特征峰的变化也证明了氧化石墨烯（GO ）向石墨烯的转变.
图1GO 和Fe 2O 3/RGO 的C 1s XPS 图谱（a ）和FTIR 图谱（b
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