29 形核率:在单位时间内单位体积液相中形成的晶核数目。 N 影响形核率的因素 ①过冷度↑→临界晶核半径、形核功↓→形核率↑ ②过冷度↑→温度↓→原子扩散能力↓→形核率↓
NN N 1
2 N1为受形核功影响的形核率因子,N2为受原子扩散能力影响的 形核率因子 N2 N1 N 均匀形核所需 过冷度较大
以铜为例,计算形核时临界晶核中的原子数: f C P 1 5 相律的应用 相律是检验、分析和使用相图的重要工具。利用它可以 分析和确定系统中可能存在的相数,检验和研究相图。 注意使用相律有一些限制: ( 1 )只适用于热力学平衡状态,各相温度相等(热量平 衡)、各相压力相等(机械平衡)、各相化学势相等(化 学平衡)。 (2)只表示体系中组元和相的数目,不能指明组元和相的 类型和含量。 (3)不能预告反应动力学(即反应速度问题)。 (4)f≧0 相变为恒温过程。 在单元系中,除了可以 出现气、液、固三相之间 的转变外,某些物质还可 能出现固态中的同素异构 转变。 9 10 SiO2相平衡图:化合物的多晶型转变 11 达到相平衡有时需要很长时间,稳定相形成速度 甚慢—在稳定相前,先形成自由能较高的亚稳相。 稳定相:α—石英 亚稳相:低温鳞石英、低温方石英、玻璃…… 12 19 事实上,在此两相共存温度 Tm ,液相既不能 完全结晶,也不能完全熔化,要发生结晶则体系必 须降至低于Tm温度,而发生熔化则必须高于Tm。 在一定温度下,从一相转变为另一相的自由能变化 为: G H T S 令液相转变为固相的单位体积自由能变化为: GV GV GS GL H是焓;T是绝对温度;S是熵,可推导得: 18 在等压时,dp=0,故上式简化为: 由于熵恒为正值,所以自由能是随温度增高而减小。 纯晶体的液、固两相的自由能随温度变化规律如图所 示。 两条曲线的交 点表示液、固两相 的自由能相等,故 两相处于平衡而共 存,此温度即为理 论凝固温度,也就 是晶体的熔点Tm。 把上述三式代入,整理后得 GS AL L r 2 sin 2 cosL AL r 2 sin 2 cos L 不均匀形核示意图 32 非均匀形核 2 3 cos cos3 球冠晶核的体积:V r 3 H S H L T S S S L H S H L Lm Lm S S S L Tm 20 Lm T 整理后得: GV Tm 要使 ΔGv<0,必须使ΔT>0,即 T<Tm,故ΔT称为过 冷度。 晶体凝固的热力学条件表明,实际凝固温度应低于熔 点Tm,即需要有过冷度。 液、固两相的吉布斯自由能差构成了凝固的驱动力。 这就是晶体凝固的热力学条件。 13 本章章节结构 6.1 单元系相变的热力学及相平衡 6.2 纯晶体的凝固 6.3 气-固相变与薄膜生长 6.4 高分子的结晶特征 14 6.2 纯晶体的凝固 纯晶体(单组元晶体):由一种元素或化合物构 成的晶体,该体系称为单元系。 相变:从一种相到另一种相的转变。 固态相变:不同固相之间的转变。 凝固:由液相至固相的转变。 结晶:如果凝固后的固体是晶体。 3 2 3 cos cos3 则晶核由体积引起的自由能变化为:Gt V GV r GV 3 晶核形核时体系总的自由能变化: G Gt GS 3 3 4 3 2 3 cos cos 2 将 G 和G 代入整理得: G r GV 4r L t S 2 3 2 液相中的能量起伏 过冷度增大,临界形核功显著 降低,结晶过程易于进行。 28 小结: 液相必须处于一定的过冷条件时方能结晶, 而液体中客观存在的结构起伏和能量起伏是促 成均匀形核的必要因素。 b 形核率 当温度低于Tm时,单位体积液体内在单位 时间所形成的晶核数(形核率)受两个因素的 控制,即形核功因子和原子扩散的几率因子。 冰三相平衡点。根据相律,此时f=0,因此要保此三 相共存,温度和压力都不能变动。 8 如果外界压力保持恒定(例如一个标准大气压),那 么单元系相图只要一个温度轴来表示。根据相律,在汽、 水、冰的各单相区内( f = 1 ),温度可在一定范围内变动。 在熔点和沸点处,两相共存, f = 0 ,故温度不能变动,即 15 ★国内开展凝固有关研究的重点实验室
凝固技术国家重点实验室 (西工大) 快速凝固非平衡合金国家重点实验室 (金属所) 新金属材料国家重点实验室 (北科大) 金属材料强度国家重点实验室(西交) 亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室(燕大) 三束材料改性国家重点实验室 (大连理工) 材料液态结构及其遗传性教育部重点实验室 (山大) 2、非均匀形核 1)临界形核半径和形核功 晶核形成时体系表面能的变化为ΔGS,则 GS AL L AW W AW LW 三相交点处,表面张力达到平衡: LW L cos W 由于 AW R 2 r 2 sin 2 , AL 2r 2 1 cos 分以界面分开的均匀部分称为相。