制药过程中氢化反应的安全与环保

还原方法
加氢还原（催化氢化）
均相催化氢化：催化剂溶于反应介质
液相催化氢化
非均相催化氢化 气固相催化氢化
化学还原：以化学物质为还原剂
铁粉还原 锌粉还原 硫化碱还原 亚硫酸盐还原 金属复氢化合物还原
电解还原：有机化合物在阴极上获得电子而完成的还原反应。
还原反应的类型
1、 碳-碳不饱和键的还原 2、 碳-氧双键的还原 3、 含氮基的还原 4、 含硫基的还原 5、 含卤基的还原
• 在某些加氢工艺中如一氧化碳加氢制甲醇工艺，其原料一氧化 碳亦为易燃易爆气体，产品甲醇为甲B类可燃液体，在操作温度 下甲醇为气态，当出现泄漏也可能导致设备爆炸。如苯加氢制环 己烷、苯酚加氢制环己醇、丁醛气相加氢生产丁醇等工艺中原料、 产品在常温下为液态，但在操作条件下为气态，出现泄漏导致爆 炸。另外，如硝基苯液相加氢生产苯胺等工艺，反应温度、压力 相对较低，反应为气液两相反应，其爆炸危险性主要来自氢。
加氢反应过程中的主要危险(续)
来自百度文库• 氢气泄漏 • - 加氢装置（包括加氢釜、管道及阀门）的密闭性不好或者设
备缺陷导致氢气泄漏，并与空气形成爆炸性混合物。
• 加氢釜搅拌故障 • - 加氢釜磁力搅拌消磁，导致冷却效率下降，加氢反应产生反
应热不能及时移除而导致失控反应。
• 加氢反应装置惰化不充分及反应装置接地较差导致静电累积 • - 增大火灾或爆炸的风险 • 催化剂使用不当，导致催化剂变干 • - 催化剂自燃引起火灾或爆炸 • 氢气探测及报警装置安装位置不当 • - 对氢气泄漏的延迟响应，可能导致泄漏氢气与空气形成爆炸
Π键断裂
加氢：是指加成双键 三键或者小环，反应 后两个H 都加到反应 上面了 ，是加成还原
氢解：是指用H取代 某个基团或者原子， 是取代还原（重氮基 团，X）
σ键断裂
催化加氢反应主要危险- 行业事故举例（续）
2015年12月18日上午，清华大学一化学实验 室突发爆炸火灾事故，造成一博士后实验人员死亡。
域的紧急接收罐连接；泄压管道尽可能直线布置减少急弯; 紧急接收罐应用微正压氮气惰化。
加氢反应主要安全控制措施(续)
• 加氢反应结束后的放空 • 放空管必须是合适的金属管 • 应延伸至屋顶合适位置放空 [石油化工企业建筑设计防火规
范/氢气使用安全技术规程 （4962-2008）] • 如可能，需要设置氢气放空缓冲罐，用氮气稀释后放空 • 加氢反应结束后的催化剂过滤器必须始终保持湿润 • 设置专门的水淋洗装置
二、制药过程中氢化反应的安全与环保
❖ 制药生产过程中，催化氢化反应是指在催化剂的作用下氢分 子加成到有机化合物的不饱和基团上的反应。在制药生产过 程中氢化反应非常普遍,主要包括芳环加氢、氢解脱氮、氢 解脱氧、烯烃加氢等几大反应类型。然而,在氢化反应过程 中,氢气泄漏,压力过大,温度过高等都会导致发生危险。
含量
加氢反应主要安全控制措施(续)
• 加氢反应釜的布置 • 加氢反应釜应布置在室外 (一面靠车间外墙，其它三面敞开，
仅设轻质泄爆屋顶） • 如必须设置在室内，加氢区域上部应开放或不设置窗户 • 加氢釜尽可能不要布置在靠近承重梁处 • 如有可能布置在远离主生产装置的地方
加氢反应主要安全控制措施(续)
加氢反应过程中的主要危险(续)
• 爆炸危险性
• -物理爆炸：加氢工艺多为气液相或气相反应，在整个加氢过程 中，装置内基本处于高压条件下进行。在操作条件下，氢腐蚀设 备产生氢脆现象（当温度超过300 ℃和压力高于30时），降低设 备强度。如操作不当或发生事故，发生物理爆炸。
• - 化学爆炸：加氢工艺中，氢气爆炸极限为475.6%，当出现泄 漏或装置内混入空气或氧气时，易发生爆炸。
• 详细的危险及可操作性研究()必须在加氢装置初步设计结束 后进行
• 加氢釜必须选择合适的材质 • 不绣钢： • 304 • 316L • 904L • 2205双相钢 • 哈氏合金
加氢反应主要安全控制措施(续)
• 杜绝加氢装置静电累积 • - 加氢装置的所有金属部件应跨接后良好接地 • 加氢釜必须安装合适口径的爆破片或者安全阀 • 加氢釜的爆破片或者安全阀的泄压管必须与布置在安全区
性混合物，遇到引火源发生爆炸。
加氢反应主要安全控制措施
• 加氢装置的惰化 • 用低压氮气置换加氢装置整个系统不留死角 • 真空波动惰化（一个密闭容器抽真空，然后用惰性气体破
真空） • 氮气置换结束后，取气体样作氧含量分析，确保氧含量<
1% () • 每次停车后（超过36小时）再开车必须用氮气置换再测氧
4（3.3 3）
溶解性（） 水中溶解度0.02% (16℃)
最小点火能量 不燃范围
在空气中为0.019，在氧气中为0.007
空气-氢-氮中氧含量小于5%，空气-氢-二氧化碳中氧含量小于 8%
加氢催化剂——雷尼镍
• 主要成分：铝、镍混合物 • 外观与性状：灰色粉末 • 危险反应的可能性 • 干的活性雷尼镍催化剂是自燃物质。如允许其在空气中
干燥，它可焖燃至红热并为其它可燃物料提供引火源。干 的雷尼镍可与水发生剧烈反应。 • 避免的状况 • 在温度高于40℃时，可能开始自热并自燃。 • 不允许自然蒸发使雷尼镍变干。
加氢反应过程中的主要危险
• 火灾危险性 • - 氢气：与空气混合能形成爆炸性混合物、遇火星、高
热能引起燃烧。室内使用或储存氢气，当氢气泄漏时，氢 气上升滞留屋顶，不易自然排出，遇到火星时会引起爆炸。 • - 加氢反应原料及产品：加氢反应的原料及产品多为易 燃、可燃物质。例如：苯、萘等芳香烃类；环戊二烯、环 戊烯等不饱和烃；硝基苯、乙二腈等硝基化合物或含氮烃 类；一氧化碳、丁醛、甲醇等含氧化合物等。 • - 催化剂：部分加氢反应催化剂如雷尼镍属于易燃固体 可以自燃。 • - 在加氢反应过程中产生的副产物如硫化氢、氨气多为 可燃物质。
氢气的物化性质
外观与性状 无色无味气体
分子式
H2
分子量
2
熔点（℃）
-259.2
相对密度（空气=1）
0.07
沸点（℃）
-252.8
饱和蒸汽压（） 13.33(-257.9℃)
引燃温度（℃）
400
燃烧热（）
241.0
临界温度（℃）
-240
临界压力（）
1.30
爆炸上限%（）
75.6（64 3）
爆炸下限%（）