电化学测试技术..

6.1金属电化学腐蚀速度基本方程式
• 电极上同时存在氧化反应和还原反应。在平衡电位下，二 反应速度相等，称为交换电流io。 • 测定金属电化学腐蚀速度icorr需要对腐蚀金属电极外加极化 （扰动），使它偏离自腐蚀状态，测定该电极对外加极化 （扰动）的响应，就可求得电化学腐蚀动力学的参数。 • 电化学法是在金属所处的溶液中进行测量的，测得的腐蚀 速度是瞬时腐蚀速度。
• 1.2 电极过程是一个复杂的过程，最简单的电极过程通常 包含以下四个基本过程： ① 电荷传递过程，也称为电化学步骤； ② 扩散传质过程； ③ 电极界面双电层的充电过程； ④ 电荷的电迁移过程。
要进行电化学测量，研究某一个基本过程，就必须控制实 验条件，突出主要矛盾，使该过程在电极总过程中占据主 导地位，降低或消除其他基本过程的影响，通过研究总的 电极过程研究这一基本过程。这就是进行电化学测量的基 本原则。
三.控制电流暂态法
• 从电极开始到电极过程达到稳态这一阶段称为暂态过程。 • 暂态过程比稳态过程多考虑了时间因素，可利用各基本过 程对时间响应的不同，使研究的问题得以简化。 • 暂态法按照控制方式不同，分为控制电流法和控制电位法 ；按极化方式不同，可分为阶跃法、方波法、线性扫描法 、三角波法、交流阻抗法等。
• 控制电流法仪器简单，易于控制，应用普遍。如果极化曲 线中有电位极大值，则选择此方法。 • 对于极化曲线中有电流极大值的情况，只能恒电位法。例 如测定具有钝化行为的阳极极化曲线时：
图为测定极化曲线最基本的电路
稳态极化曲线的应用： a) 电化学基础研究方面； b) 金属腐蚀方面； c) 电镀、电冶金和电解方面； d) 化学电源方面，化学电源负荷下的电压是直接由 总极化决定的，极化较大的电池的负荷特性很差 ，即电压效率低，因此负荷特性可直接用整个电 池的极化曲线定量描述。
二.稳态极化曲线的测定
• 极化曲线常以h与电流密度的对数lgi来表示，如图
• 稳态法就是测定电极过程达到稳态时过电位与电流密度的 关系。用稳态极化曲线可以测定电极过程控制步骤的动力 学参数，研究电极过程动力学规律及其影响因素。 • 实际进行稳态极化曲线测量时，要加强溶液搅拌或者使用 旋转电极，提高扩散速度，减少达到稳态扩散的时间。 • 稳态是相对的，绝对的稳态是没有的。 • 稳态极化曲线的测量分为控制电流法和控制电位法。
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电化学参数，Cd、Rt、Rr、ia、n、D等； 电位阶跃法测定电极真实表面积； 方波电位法研究特性吸附现象； 三角波电位扫描法研究电极反应。
五.交流阻抗法
• 电化学阻抗谱是指通过控制工作电极在小振幅正 弦波电位扰动的条件下，同时测量系统的交流阻 抗，通过对电化学阻抗谱的研究可以分析电极过 程的反应机理 ，判断电极过程是否存在电活性的 吸附态中间产物； • 交流阻抗研究还可以分析电沉积过程离子的分步 放电过程及电沉积过程的控制步骤。
a. 电化学极化下控制电位暂态法测定溶液电阻双电层电容 和反应电阻； b. 浓茶极化及吸附情况下的电位阶跃实验； c. 小幅度（扫描电位幅度）运用线性电位扫描法测定双电 层电容和反应电阻，大幅度运用时来测定电极参数，判 断电极过程的可逆性控制步骤和反应机理； d. 电极表面覆盖层的研究。
控制电位暂态法技术测定的参数：
四.控制电位暂态法
• 控制电位暂态法是控制电极电位φ按指定的规律变 化，同时测量电极电流i随时间变化，或者测量电 量Q随时间t的变化，继而计算电极的有关参数或 者电极等效电路中各元件的数值。 • 常见的电位控制法：电位阶跃、方波电位和线性 扫描电位（单程线性电位扫描和循环伏安法）。
控制电位暂态法的Fra Baidu bibliotek用：
电化学测试技术
• 主要内容：
电化学测试概述
稳态极化曲线的测定
控制电流暂态法 控制电位暂态法 交流阻抗法 金属腐蚀速度的电化学测定方法
电化学测试技术在腐蚀与防护研究中的 应用
一.电化学测试概述
• 1.1 对应于出现的时间顺序，电化学测量方法可大致分为 三类： a) 电化学热力学性质的测量方法，基于Nernest方程、 电势 –pH图、法拉第定律等热力学规律进行； b) 单纯依靠电极电势、极化电流的控制和测量进行的动力学 性质的测量方法，研究电极过程的反应机理，测定电极过 程的动力学参数； c) 在电极电势、极化电流的控制和测量的同时，结合光谱波 谱技术、扫描探针显微技术和引入光学信号等其它参量的 测量，研究体系电化学性质的测量方法。
两个典型的交流阻抗谱图，根据曹楚南的阻抗解析理论，左 图表现为典型的Warburg阻抗，表明该电沉积过程受扩散步 骤控制；右图有第一象限的两个半圆和第四象限的两个半圆 构成，该电沉积过程受电化学步骤控制。
六.金属腐蚀速度的电化学测试
• 金属在电解液中或者潮湿大气中的腐蚀属于电化 学腐蚀，服从电化学动力学的一般规律，因此可 用电化学技术进行研究。
电极暂态过程比稳态过程更为复杂：
暂态阶段流过电极界面的总电流包括各基本过程的的暂 态电流，如双电层冲点点流i和反应电流等，而稳态极化 电流只表示电极反应电流。 II. 暂态系统常把电极体系用等效电路来表示。 III. 暂态法极化时间短，可减小或消除浓差极化的影响，有 利于快速电极过程的研究；测量时间短，液相中粒子或 杂质来不及扩散到电极表面，有利于研究界面结构和吸 附现象；有利于研究电极表面状态变化较大的体系，如 金属电沉积和腐蚀等。 I.
6.2塔菲尔直线外推法测定金属腐蚀速度
• 当用直流电对腐蚀金属电极进行大幅度（一般为大于 50mV）极化时，过电位和极化电流密度之间为半对数关 系，若将h对lgi作图可得直线，为塔菲尔直线，极化曲线 的这一区段为塔菲尔区（强极化区）。
利用控制电流法暂态实验测定电化学参数时，首先对研究对 象进行分析和估算设法把所研究的基本过程或参数突出出来 ，画出电极体系的等效电路，估算被测参数的数量级等，然 后选择合适的测试方法和实验条件： • 浓差极化下的电流阶跃实验； • 恒电流充电法研究点极表面覆盖层。
控制电流暂态法在研究氢在铂电极上析出的步骤所得到的恒 电流暂态图形：