第4章 四谱综合解析(最初)讲解

一、 质谱（MS） ●主要功能及特征： 1. 可精确的测定摩尔质量、元素组成；确
定Cl、Br、S等杂原子种类及数目。 2. 由摩尔质量、贝农表确定化学式，根据
奇、偶规律及N律确定N数。
第四章 四谱综合解析
3. 辨别分子结构中可能存在的官能团， 确定可能的结构单元。
4. 用来确证IR、NMR、UV等谱学获 得的结构式的正确与否。只需使用主要 离子峰，不必解析所有的碎片离子峰。
其它源自文库原子
O(1个羰基)
2个O(酯基)
6 6. 5 3
9 6.5 6.5
§4-3 四谱综合解析示例
●综合上述分析，化合物共有7个C(以 13C谱的C数为准)、12个H（以1H谱 为准）、2个O（IR分析的酯基）， 其化学式为C7H12O2，其: MW=128；Ω=2
§4-3 四谱综合解析示例
（2）确定结构单元 13C-NMR分析：
（4）从C=O碳的δ值，可以确定羰基化合物 的属类。
（5）确定C原子类型（即是伯碳、仲碳、 叔碳还是季碳原子）。
第四章 四谱综合解析
四、紫外光谱 ●主要功能及特征： (1) 根据K带可以判断分子中有无共轭体系以及
共轭体系的大小。 (2) 根据E、B带可以判断分子中有无芳环。 (3) R带的出现可以证明分子中含有杂原子共轭
1735
900 990
●指纹区990、900cm-1的吸收峰为烯烃的端一 取代特征，说明化合物存在-CH=CH2基团。
§4-3 四谱综合解析示例
●1735cm-1为C=O峰，1180、1100cm-1 双峰, 说明该化合物含-COOR酯基。
●该化合物的结构单元有： CH3CH2CH2-、-CH=CH2 ，-COO-， 共有7个碳，已有6个，还余1个碳，已 满足不饱和度，上述基团共10个H， 还余2个H，故只能是1个-CH2-。
第四章 四谱综合解析
●有时可能只需要其中二到三种就可 以了。
●利用UV、IR、MS、NMR等四种谱 学进行综合分析的方法，就叫“四 谱综合分析”或“四谱综合解析”， 简称“四谱分析”。
第四章 四谱综合解析
§4-1 样品和谱图质量
一、 样品的处理与纯度测试
●在教学实验中，由于使用的样品都是化 学试剂，一般是纯物质，无需担心过测 试样品纯度的问题。
第四章 四谱综合解析
2.13C-NMR谱 （1）用质子宽带去偶谱可以确定碳原 子杂化情况（既：是属于sp3、sp2还是 sp杂化，不含氢的C核情况等）。 （2）用偏共振去偶谱可以确定直接与 碳原子相连的氢原子数。
第四章 四谱综合解析
（3）用非NOE门控去偶（反转门控去偶） 谱可以根据峰高比准确确定分子中各种类 型的碳原子比例和分子中碳原子的总数。
第四章 四谱综合解析
2. NMR法 一般情况是在已知化合物摩尔质量 的前提下，利用1H谱和13C谱综合分 析确定的C、H等数目推测化学式。
第四章 四谱综合解析
3. 综合谱学法
（1）利用MS法的分子离子峰确定摩尔质量和 Cl、Br、S等杂原子及其数目；
（2）用13C-NMR谱得到碳原子的类型和数目； 并计算直接与C相连的H原子数；
：13.7 18.7 36.2 64.9 117.8 132.9 173
杂化情况 sp3 sp3 sp3 sp3 sp2 sp2 羰Csp2 多重度 q t t t t d s
代表基团 CH3 CH2 CH2 CH2 =CH2 =CH C=O
PWBD
§4-3 四谱综合解析示例
1H-NMR分析：
： 0.94 1.62 2.23 4.49 5.2 5.79
§4-3 四谱综合解析示例
●MS分析：
●MS谱图中有m/z=41
峰，这是烯丙基正离子
+CH2CH=CH2 的特征
m/z
峰，根据前面得到的存在端一取代烯烃单元，说
明化合物存在 -CH2CH=CH2基团。
§4-3 四谱综合解析示例
●总碳数已经满足化学式要求。 ● m/z71的峰对应 的基团应该为： CH3CH2CH2-C≡O+
第四章 四谱综合解析
●注意：为了得到一个物质的化学结 构，必须使用纯样品或所含杂质不 影响产品结构判断的样品，否则容 易造成错误的判断。
第四章 四谱综合解析
二、 测试仪器及条件
●各种仪器的使用条件要与样品的状态相 适应。如要用普通MS、NMR仪器进行 测定的样品，一般要求样品易于气化， 否则难以测定物质的摩尔质量和结构。 对分子不稳定的样品的摩尔质量测定， 所采用的MS仪器必须具备低能电子束发 射装置或其它低能电离方式。
（3）用1H谱获得分子中总H原子数目，与13CNMR谱得到的H数目比较，对无对称性的分 子 1H-NMR 谱 中 获 得 的 H 数 目 减 去 13C-NMR 谱得到的H数目既为与杂原子相连的H数。
第四章 四谱综合解析
（4）用重氢交换法验证与杂原子相连的活 泼氢及其数目；
（5）将1H-NMR谱中获得的各组峰的H数 与13C-NMR谱的基团中H数进行对照调 整，结合摩尔质量，推算出O和其它杂 原子比例。
§4-3 四谱综合解析示例
6.
PWBD
sp2
sp3
§4-3 四谱综合解析示例
●IR光谱
1650
1735
1380
1100
900
990
1180
§4-3 四谱综合解析示例
●1H-NMR谱
9.0 6.5 6.5 6.0 6.5 3.0
§4-3 四谱综合解析示例
●13C-NMR谱
sp2羰
sp2
sp3
§4-3 四谱综合解析示例
多重峰: 3
6
3
2 多多
面积比： 9 6.5 6.5 6 6.5 3
代表基团： CH3 CH2 CH2 CH2 =CH2 =CH 相邻基团: CH2 CH3,CH2 CH2 CH 应邻接强极性诱导基团
CH3CH2CH2
§4-3 四谱综合解析示例
IR分析:
●1640cm-1弱尖
1650
峰说明分子含不 对称C=C。
第四章 四谱综合解析
●再将获得的分子结构与各相应的标 准物质的“四谱”图进行详细对照， 并将已经掌握的物质相关物理及化 学参数与标准物的数据表互相印证， 方可得出确切结论。
第四章 四谱综合解析
§4-3 四谱综合解析示例 例2. 测得某化合物的摩尔质量为
128，得到IR、NMR、MS谱图 如下，推测化合物的结构。
●MS谱
27
PWBD
§4-3 四谱综合解析示例
解：（1）确定化学式
●将上述4个谱图信息汇总
谱学
C数目
H数目
名称 羰C区:sp2:sp3 总C数 羰C区:sp2:sp3 总H数
13CNMR 1:2:4
7
0:3:9
12
1HNMR 谱图有6组峰 ≥6 (面积)1:2:2:2:2:3 12
IR
谱峰1724、1170、1100cm-1三个峰
剩余单位的结构，按摩尔质量推断将可 能是：-C-，-C-H ，-CH2-，-CH3，-N-， -O-等。 ●究竟是何种基团，可以通过其它谱学方 法或元素分析予以确定。
●这种方法的优点是缩小了结构分析的范 围，使分析更具有目的性。
第四章 四谱综合解析
四、分子结构的确定
●通过化学式和不饱和度确定大致的 结 构 单 元 后 ， 用 UV 、 IR 、 NMR 、 MS综合确证结构单元的正确性，并 将各结构单元按谱图提供的连接信 息组合成完整的分子结构。
第四章 四谱综合解析
三、 制样技术
●为获得高质量的可供解析的谱图，需要严 格按照仪器分析对样品状态的要求进行样 品制备。送样前需要先向所用仪器的专门 人员请教，按分析规定制备合格的样品后 送样。
●若需要由仪器操作人员代为处理样品，需 要事先向其提供分析目的和相关数据。
第四章 四谱综合解析
§4-2 各种谱的主要功能及特征
体系，或为含有杂原子取代基的芳香环。
第四章 四谱综合解析
(4) 根据典型的吸收光谱带特征和朗伯-比 尔定律可以粗略确定物质的摩尔质量。
(5) 可以测定某些有机弱酸碱的酸碱解离常 数；根据R带在极性溶剂和非极性溶剂中 谱带的波长位置，可以粗略测定极性基 团的氢键强度。
第四章 四谱综合解析
五、一般规律
（2）确定各个结构单位可能的连接方式。
第四章 四谱综合解析
例1.某化合物的摩尔质量为159±3，其IR 谱上示有 C=C ，-COOH，
等三个结构单位，请确定该化合物剩余 单位的几种可能结构。
解:
159±3
－ 45
(COOH)
－ 77 － 24
(C6H5) (C=C)
13±3
第四章 四谱综合解析
m/z
§4-3 四谱综合解析示例
（3）确定结构式
●综合上述分析，该化合物为丁酸烯 丙酯，其结构式为：
H
H
O
C=C
CH3CH2CH2C-O-CH2
H
§4-3 四谱综合解析示例
●MS裂解验证：
41
O
CH3-CH2-CH2-C-O-CH2-CH=CH2
43 71
27
§4-3 四谱综合解析示例
例3.某化合物的UV、IR、MS、NMR 谱图如下。试据其求出化合物的结 构。（UV分析中将试液配制成5.9× 10-5 mol/L的溶液;IR用KBr压 片,NMR用CDCl3作溶剂,MS中有 m/z为104.8, 86.9, 85.2亚稳离子峰)
●但真实的研究工作和实际生产中获得的 样品不一定符合测试纯度的要求，所以 在送样进行样品结构分析前，必须对样 品进行纯度测定或纯化处理。
第四章 四谱综合解析
●样品的分离和纯化常用的方法
◆蒸馏、重结晶、溶剂萃取、液相色谱、气相 色谱、凝胶渗透色谱等。
●样品中杂质的考察方法
◆考察样品中可能的杂质混入途径和物质类型， 包括样品中的原始杂质或产品在包装、转移、 制备及运输过程中可能混入的杂质。
●在实际工作中，用四谱进行结构分 析时，往往是根据IR、NMR确定结 构式，用UV和MS对结构式进行确 证，最后用四种标准谱图对照，并 经各种物理常数验证后，得出结论。
第四章 四谱综合解析
§4-2 谱图解析的一般方法
一、摩尔质量和化学式的确定 1. MS法 （1）利用高分辨MS的分子离子峰直接测 定精确的摩尔质量并推断出化学式； （2）用低分辨MS中的分子离子峰及同位 素的M+1、M+2峰和贝农表结合获得摩尔 质量和化学式。
第四章 四谱综合解析
三、核磁共振谱（NMR） ●主要功能及特征： 1. 1H-NMR谱（质子磁共振，PMR） （1） 根据峰组数确定1H核的种类。 （2）根据积分单位的比值确定各类氢核的
相对数目。
第四章 四谱综合解析
（3）根据1H谱的化学位移查表，可得到和给出 质子的电子环境及相邻的基团情况。 （4）从偶合情况（裂分峰数）可以得到相邻基 团的质子数目。 （5）加入重水或酸混匀后测试，可鉴定出与杂 原子（如：S、O、N等）相连的质子情况。
第四章 四谱综合解析
二、红外光谱（IR） ●主要功能及特征：
1. 确定官能团（如：是否含氧、氮、芳 环等，含氧化合物是羧基、羰基、羟 基还是醚等）；是否含有C-X、C=X、 C≡X等。
第四章 四谱综合解析
2. 确定化学键类型（如：是单键、双 键还是三键，有无共轭体系和杂原子 环等），主要针对不对称的化合物。 3. 通过指纹区区别取代方式和细微的 结构差异，确定结构式。
◆对原始样品要根据生产工艺和反应原料、中 间产品及副反应等确定可能存在的杂质。
第四章 四谱综合解析
◆对需要经过提纯的样品，要根据生产纯 化工艺和所用试剂等确定可能存在的溶 剂或重新引入的杂质。
●样品纯度的检验
◆采用化合物的沸点、熔点、折光率等方 法测定样品纯度；
◆采用薄层色谱、液相色谱、高效液相色 谱、气相色谱等手段认定样品纯度。
（6）综合获得化合物的化学式。
第四章 四谱综合解析
4. 其它测定方法 ●沸点升高法、凝固点降低法、蒸气密度
法、渗透压法等等。 ●紫外光谱中可以根据Lambert-Beer定律
测定相对摩尔质量。 ●上述方法都需要与元素分析结果配合，
通过合理分析，综合获得化学式。
第四章 四谱综合解析
二、不饱和度计算 n1- n3
第四章 四谱综合解析
UV、IR、MS、NMR
Comprehensive Anal.
●任何一种谱要想准确解析一种稍微复杂 的有机物结构都很困难，甚至根本不可 能。要想准确确定未知物质的结构式， 除了要求用纯物质或有妥善的分离仪器 作为进样系统以外，还需要同时运用UV、 IR、MS、NMR、元素分析等多种手段 进行综合分析。
Ω=1+n42
第四章 四谱综合解析
三、确定分子的结构单元 ●分子的结构单元可以根据化合物的
NMR、UV、IR等提供的有效信息和 数据进行鉴别。
第四章 四谱综合解析
●需要解决两个问题：
（1）确定光谱上没有或无法检出的结构单 位（如IR不能获得高度对称的分子结构 特征谱、1H-NMR无法确证不含H核的碳 原 子 、 13C-NMR 无 法 确 证 含 H 核 的 杂 原 子等等）；