结构化学 第三章习题(周公度)

μ(H2)=8.3015*10-28kgμ(D2)=1.660*10-27kgνe(H2)=2.9979*108*4395.24*100=1.3176*1014
De(H2)=D0+hve/2=4.4763*9.649*104/6.023*1023+ 6.626*10-34*1.3176*1014/2=7.1711*10-19J
7、画出CN-的分子轨道示意图，写出基态电子组态，计算键级及磁矩(或略轨道运动对磁矩的贡献)
解：CN-与N2等电子体，具有相同顺序的能级，分子轨道示意图为(省略1s,2s)
CN-的电子组态为CN-：KK(3σ)2(4σ)2(1π)2(1π)2(5σ)2
CN-的键级为3；
8、画出NO的分源自文库轨道示意图，计算键级和自旋磁矩，试比较NO和NO+何者的键更强？哪一个键长长一些
=7.1711*10-19+4.361*10-20=7.607*10-19J
De(D2) = De(H2)
D0(D2) = De-hve(D2)/2 = 7.607*10-19–6.626*10-34*9.318*1013/2 =7.298*10-19J=4.556eV
25、H-O-O-H和H-C≡C-H分子的简正振动数目格式多少？画出H-C≡C-H简正振动方式，并分别标明其红外活性或拉曼活性。
解：O2、O2+和O2-的基态电子组态为：
O2光谱项为:
Λ= 0；S=13Σ
O2+光谱项为：
Λ= 1；S=1/22Π
O2-光谱项为：
Λ= 1；S=1/22Π
O2(1580cm-1);O2+(1965cm-1); O2-(1097cm-1)
22、在H35Cl的基本振动吸收带的中心处，有波数分别为2925.78、2906.25、2865.09和2843.56cm-1的转动谱线，其倍频为5668cm-1，请计算
CO：KK(3σ)2(4σ)2(1π)4(5σ)2
电离时：NO是从(2π)反键轨道电离出电子，而CO是从(5σ)弱成键轨道电离出电子，E(2π)>E(5σ),所以NO的第一电离能小于CO的第一电离能。
31、下图示出由等摩尔的CH4，CO2和CF4气体混合物的C1sXPS,指出CH4的XPS峰
解：在CH4，CO2和CF4三种分子中的C1s的化学环境是不同的，在XPS谱中峰的位置也不同
解：H-O-O-H为非线性分子n=4简正振动数目为3n-6= 6
H-C≡C-H为线性分子n=4，简正振动数目为3n-5 = 7
26、画出SO2的简正振动方式，已知与3个基频对应的谱带波数分别为1361,1151,519cm-1，指出每种频率所对应的振动，说明是否为红外活性或拉曼活性。
解：SO2分子为V形结构，n=3，简正振动方式有3n-6= 3。
振动模式a的谱带为1151cm-1
振动模式b的谱带为519cm-1
振动模式c的谱带为1361cm-1
3种模式振动时偶极矩都发生变化，都属于IR和Raman
28、什么是垂直电离能和绝热电离能？试以N2分子的电子能谱图为例，说明3个轨道数据(图3.6.3)
解：
29怎样根据电子能谱区分分子轨道的性质
解：1、一个非键电子的电离，核间距几乎不发生变化，IV=IA，谱带振动序列很短。
(c)此轨道是由O和H的原子轨道叠加形成
的，还是基本上定域于某个原子上
(d)已知OH的第一电离能为13.2eV，HF的第一电离能为16.05eV，它们的差值几乎和O原子与F原子的第一电离能(15.8eV和18.6eV)的差值相同，为什么？
(e)写出它的基态光谱项
解：(a) OH的电子组态为：(1σ)2(2σ)2(3σ)2(1π)3
键能：B2(1)<C2(2)< N2(3)>O2(2)>F2(1)
键长：B2(1)>C2(2)> N2(3)<O2(2)<F2(1)
5、基态C2为反磁性分子，试写出其电子组态；实验测定C2分子键长为124pm，比C原子共价键半径和(2*67pm)短，是说明其原因
解基态C2的电子组态为C2：KK(σ2s)2(σ*2s)2(π2px)2(π2py)2;根据分子轨道和电子组态可知C2分子的键级为2，所以键长比C原子的共建半径要小
解：SO的电子组态为(1σ)2(2σ)2(3σ)2(1π)6(4σ)2(5σ)2(6σ)2(1π)2(1π)2(2π)2未成对电子数为2
11、CF和CF+的键能分别为548和753kj.mol-1，试用分子轨道理论探讨其键级(按F2能级次序)
解：CF的电子组态为：KK(3σ)2(4σ)2(5σ)2(1π)2(1π)2(2π)1
Cl2的基态光谱项：
S=2(1/2)+2*(-1/2)=0
CN的电子组态为KK(3σ)2(4σ)2(1π)4(5σ)1
CN的基态光谱项：
S=1/2
14、OH分子于1964年在星际空间呗发现
(a)试按分子轨道理论只用O原子的2p
轨道和H原子的1s轨道叠加，写出其电子组态；
(b)在那个分子轨道中有不成对电子
解：(a)计算CO2分子中C=O键的键长，已知I=7.167*10-46-kg.m2,μ=1.1385*10-26kg
(b)12C18O2的转动惯量：rAB=rBCmA= mC=mO；rAB= rBC
18、在N2、HCl和HBr混合气体的远红外光谱中，前几条谱线的波数分别为：16.70,20.70,33.40,41.85,50.10,62.37cm-1，计算产生这些谱线的分子的键长(Cl:35.457;Br:79.916;N:14.007)
19、在H127I的振动光谱中观察到2309.5cm-1强吸收峰，若将HI的简正振动看作谐振子，请计算或说明
(a)这个简正振动是否为红外活性
(b) HI简正振动频率
(c)零点能
(d) H127I的力常数
解：若将HI的简正振动看作谐振子
(a) HI为极性分子振动时偶极矩随之发生变化，属于红外活性
(b)
基本普带，υ=0 1跃迁
倍频普带，υ=0 2跃迁
得方程组：
解得：
(b)HCl的折合质量为1.62668*10-27kg,
(c)
(d)
23、已知N2的平衡解离能为De=955.42kJ.mol-1，其基本振动波数为2330cm-1，计算光谱解离能D0。
解：将基本振动波数为2330cm-1近似看做特征波数
解：已知12C16O的核间距为112.83pm，
I=μr2=1.1385*10-23*(1.1283*10-8)2=1.4494*10-39g.cm2
17、CO2(12C16O)的转动惯量为7.167*10-46-kg.m2
(a)计算CO2分子中C=O键的键长
(b)假定同位素置换不影响C=O键的键长，试计算12C、18O和13C、16O组成的CO2分子的转动惯量(提示：线性分子A-B-C的转动惯量I可按下式计算：
(b)在(1π)非键轨道上有未成对电子数
(c) (1π)轨道为非键轨道，基本上定域于O原子
上(1π),而(1π)基本上定域于O原子或F原子，
当发生电离时所需的能量几乎相同,即
I1(O)-I1(HO)= 15.8-13.2=2.6eVI1(F)-I1(HF)=18.6-16.05=2.55eV
I1(F)- I1(O)≈I1(HF)-I1(HO)
2、一个成键或反键电子的电离，核间距发生变化，垂直跃迁的几率最大，振动序列较长。
3、内层电子的电离，谱带常呈现带状谱带。
30由紫外光电子能谱实验知，NO分子的第一电离能为9.26eV，比CO的I1(14.01eV)小很多，试从分子的电子组态解释其原因
解：根据NO分子和CO分子的电子组态，NO：KK(3σ)2(4σ)2(1π)4(5σ)2(2π)1;
键级为2.5；而CF+比CF少一个(2π)电子，键级为3。
12、下列AB型分子：N2.NO,O2,C2,F2,CN,CO,XeF中，哪几个是得电子变为AB-后比原来中性分子键能大？哪几个是失电子变成AB+后比原来中性分子键能大？
解：
13、写出Cl2、CN的价层电子组态和基态光谱项
解：Cl2的基态电子组态为Cl2:KKLL(σ3s)2(σ*3s)2(σ3p)2(1π)4(2π)4
6、据分子轨道理论，指出Cl2的键比Cl2+的键强还是弱？为什么？
解：Cl2的电子组态为Cl2：KKLL(σ3s)2(σ*3s)2(σ3pz)2(π3px)2(π3py)2(π*3px)2(π*3py)2;
键级为1，当失去一个电子成为Cl2+该电子是从(π*3py)轨道失去，键级为1.5，所以化学键是增强的。
NF+失去一个π*电子，电子组态为：
KK(3σ)2(4σ)2(5σ)2(1π)2(1π)2(2π)1
不成对电子数为1，顺磁性
NF-在(2π)轨道得到一个电子，电子组态为：
KK(3σ)2(4σ)2(5σ)2(1π)2(1π)2(2π)3
不成对电子数为1，顺磁性
10、试用分子轨道理论讨论SO分子的电子结构，说明基态时有几个不成对电子
(d)在OH和HF分子中HOMO都是非键轨道
(e)基态光谱项为：Λ=1,S=1/2，2Π
15、H79Br在远红外区有一系列间隔为16.94cm-1的谱线，计算HBr分子的转动惯量和平衡核间距
解：已知B= h/8π2Ic I=μr2
吸收峰间隔差为16.94，则 ，B=8.47cm-1
r=142pm
16、12C16O的核间距为112.83pm，计算其纯转动光谱前4条谱线所应具备的波数
第三章共价键和双原子分子的结构化学
1试计算当Na+和Cl-相距280pm时，两离子间的静电引力和万有引力；并说明讨论化学键作用力时，万有引力可以忽略不计。
(已知万有引力 ，G=6.7*10-11N.m2.kg-2;静电引力 ，K=9.0*109N.m2.C-2)
解：已知Na摩尔质量为22.98977 g/mol Cl摩尔质量为35.453 g/mol
公式： 中第三项忽略
= 9.415*105J
24、H2(g)的光谱解离能为4.4763eV，振动基频波数为4395.24cm-1，若D2(g)与H2(g)的力常数、核间距和De等相同，计算D2(g)的光谱解离能
解：已知H2(g)的D0=4.4763eV，振动基频波数为4395.24cm-1，k(D2)=k(H2),r(D2=r(H2)
万有引力要比静电引力小得多，在讨论化学键作用时万有引力可以忽略不计
2、写出O2.,O2+,O2-,O22-的键级、键长长短次序及磁性
解：O2的分子轨道及电子排布如下
4、试比较下列同核双原子：B2,C2,N2,O2,F2的键级、键能和键长的大小关系，在相邻两个分子间填入“<”或“>”符号表示
解键级：B2(1)<C2(2)< N2(3)>O2(2)>F2(1)
(c)
(d)
20、在CO的振动光谱中观察到2169.8cm-1强吸收峰，若将CO的简正振动看作谐振子，请计算CO的简正振动频率、力常数和零点能
解根据已知条件，ve= c*2169.8*100 = 6.5048*1013
CO的折合质量μ
21、写出O2、O2+和O2-的基态光谱项，今有3个振动吸收峰，波数分别为1097、1580和1965cm-1，请将这些吸收峰与上述3种粒子关联起来
(a)非谐性常数；
(b)力常数；
(c)键长；
(d)平衡解离能
解：已知2843.56、2865.09、2906.25、2925.78，倍频峰波数为5668cm-1.
B = (2906.25-1865.09)/4=10.29cm-1
(基本振动吸收带，2865.09+20.58=2885.67cm-1)
(a)根据双原子非谐振子模型能级公式
解：NO的分子轨道示意图为：
NO的键级为3；
NO的自旋磁矩为0
9、按分子轨道理论写出NF,NF+,NF-基态时的电子组态，说明它们的不成对电子数和磁性（提示：按类似O2的能级排）
解：NF的分子轨道示意图为，
NF的电子组态为KK(3σ)2(4σ)2(5σ)2(1π)2(1π)2(2π)2
不成对的电子数为2，顺磁性
解：在混合气体中N2为非极性双原子分子，故不产生转动-振动光谱
已知谱带波数为：16.70,20.70,33.40, 41.85, 50.10,62.37cm-1
根据转动光谱的谱线间是等间距的特点，可知
谱线系1：16.70, 33.40,50.10；谱线间距16.7cm-1B1=8.35cm-1
谱线系2：20.70,41.85, 62.37;谱线间距平均20.835cm-1B2=10.417cm-1