第五章对映异构
本章要点：
1、概念：手性碳原子，手性分子，对映体，内外消旋体，……
2、产生原因：根本原因、常见原因
3、构型表示：费歇尔投影式；D/L、R/S命名
4、对映异构体及数目判断
一、基本概念
1、旋光性——物质使平面偏振光旋过一定角度的特性；有左旋和右旋之分；物质具备旋光
性与否需要通过旋光仪进行测定。
2、旋光性物质——具有旋光性的物质，分左旋体（l或 -）、右旋体（d或 +）。
3、手性——实物与镜像关系，即只能重合不能重叠。
4、对映异构——构造相同的两个化合物，互呈“实物与镜像”关系，对映而不能重叠，它
们对平面偏振光的作用不同，生理活性也不同，称为对映异构体。因其旋
光性上的表现不同，又称旋光异构体。
5、对映异构体特征——构型上互为实物与镜像关系；旋光性上大小相等方向相反。
6、外消旋体——等量的左旋体＋右旋体，混合后体系失去旋光性（外因使然），是混合物。
7、内消旋体——分子内存在对称因素使分子不具有旋光性（内因造成），是纯净物。
8、手性碳C——sp3杂化，连接四个不同基团的碳原子。
9、手性分子——分子内无对称因素（要求掌握对称面），常常是“有且只有一个手性碳”的
分子；手性分子具有旋光性、存在对映异构体。
10、对称面(σ)——把分子分成实物与镜像关系的面，即平分分子的平面，把分子分成完全
相等的两个部分，可以有一个或多个。
手性、手性分子、旋光异构体、对映体：
b
c
d
a
b
c
d 实物
镜像
两者对平面偏振光作用不同,称为旋光异构体；两者只能重合不能重叠，互为镜像关系，具有手性，是手性分子；因具有镜像关系，又称对映体
对称面σ举例（可以有多个）：
C=C
Cl
H
Cl
H
对称面
对称面
C=C
Cl H
Cl
H
对称面
Cl
H
Cl
H
对称面
C
对
称面
二、分子具有手性的原因
根本原因——分子内无对称因素；常见原因——具有手性碳原子。
三、对映异构体的判断
手性分子具有对映异构体，故判断有否对映体只需判断是否是手性分子。 1、有且只有一个C ，一定是手性分子。 2、分子内找不到对称因素（掌握对称面），一定是手性分子。 注：有C 不一定是手性分子（内消旋体）；
无C 不一定不是手性分子（丙二烯型，两端碳所连原子或基团不同时；其余类型略）。
四、对映异构体的构型及表示 （一）费歇尔投影式 1、标准费式书写规则：（1）C 处中心，主链直立，1号碳最上； （2）横前竖后进行投影；
（3）十字交叉，交点为C ，基团标注。
例题：乳酸CH 3CH(OH)COOH 的标准费歇尔投影式：
COOH
CH 3
C H OH
CH 3CH(OH)COOH
投影
COOH
CH 3
H
OH
＊
标准费歇尔投影式 (表示立体形象)横前竖后
2、非标准费式的转换：
①平面内旋转180后相同——同一构型；旋转90（270）后相同——相反构型； ②同一C 上基团互换偶数次后相同——同一构型，互换奇数次后相同——相反构型。
例题：
CH 3
H OH
COOH
CH 3H
OH
COOH
CH 3
H
(1)(2)(3)是否是对映体
解：（1）式是标准费式，在纸平面上旋转180度后得到（2）式，所以两者为同一化合物；
（2）式中甲基与氢互换一次、羟基与羧基互换一次后得到（3）式，同一手性碳上的基团互换偶数次后相同，所以两者为同一化合物；
因此，（1）、（2）、（3）貌似不同，实为同一化合物。
（二）相对构型（D/L ）及其表示
左旋
CHO 2OH
OH H
CHO
2OH H HO
羟基在右是D 型右旋D-(+)-甘油醛
规定:
表示:
L-(-)-甘油醛
羟基在左是L 型
1、以“甘油醛”的一对对映体为基本对象，人为规定：标准费歇尔投影式中羟基在右的为
D 型右旋的甘油醛，羟基在左侧的为L 型左旋的甘油醛。
2、因是人为规定，所以称“相对”或“D/L ”构型，后证实恰好与规定相符，故沿用至今。
3、其他物质由甘油醛作为底物合成而来，并由此推断D 型或L 型，旋光方向由旋光仪测得。
4、注：①D/L 要求标费，横向上优先大的基团在右为D 型，在左为L 型； ②+/－靠测定，D/L 与+/－没有对应关系；
③D/L 存在局限，不能通过甘油醛合成的物质无法判断D/L 构型。
例如：乳酸可以通过甘油醛来合成：
COOH
CHO CH 2OH OH H
[O]
COOH
CH 2OH
H
[H]
CH 3
H
OH OH D-(+)-甘油醛
D-(-)-甘油酸
氧化未破坏骨架，仍为D 型旋光仪测得产物为左旋
D-(-)-乳酸
还原未破坏骨架，仍为D 型旋光仪测得产物为左旋
由此合成得到的乳酸，左旋的是D 型，那么右旋的乳酸就是L 型：L －(＋)－乳酸。乳酸的一对对映体：
COOH CH 3H
OH COOH
CH 3H
OH
D-(-)-乳酸
L-(+)-乳酸 （三）绝对构型（R/S ）及其表示
1、基本思想：由C 上基团优先顺序确定构型，非人为规定，故称“绝对”或“R/S ”构型，
不需要写出标准费歇尔投影式。 2、判断方法：
①立体判断：C 上基团比出优先，最小的放在离眼最远处观察，剩下的由大到小顺时针为R ，
逆时针为S 。
C
a
d
c
b 假定优先顺序是a>b>c>d ，d 放在最远，剩下由a 到
c 为顺时针，是R 型。
C
a
b
c 假定优先顺序是a>b>c>
d ，d 放在最远，剩下由a 到c 为逆时针，是S 型。
②平面判断：写出费歇尔投影式，基团比出优先，“小上下同向，小左右反向”。
小上下同向——最小基团在费式纵向，则剩余基团由大到小顺时针为R ，逆时
针为S ，与立体判断法相同。
小左右反向——最小基团在费式横向，则剩余基团由大到小顺时针为S ，逆时
针为R ，与立体判断法相反。
