分离科学与技术6

  • 格式:ppt
  • 大小:1.99 MB
  • 文档页数:29

下载文档原格式

  / 29
  1. 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性,平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
  2. 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
  3. 3、如文档侵犯您的权益,请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间:9:00-18:30)。

§3.3
色谱保留值
相比
分配系数(K)与容量因子(k)的关系
Vs kK Vm

K

Vm Vs
比移值(Rf)与容量因子(k)的关系
ux Rf u
nm 1 nm ns 1 k
以上为色谱的分配关系
§3.3
色谱保留值
(4)保留值
保留时间tR :组分从进样到柱后出现浓度极大值时所需的时间 死时间t0 :不被固定相吸附或溶解的组分(如空气)通过色谱 柱所需的时间
V V
相对保留值只与柱温和固定相性质有关,与其他色
谱操作条件无关。而α表示了固定相对这两种组分的
选择性大小(即两种物质的分离程度的大小)。
§3.3
色谱保留值
2. 气象色谱保留规律 (1)气-液色谱 色谱保留主要取决于溶质在气液两相的分配系数K
B ln k A T
S S A ln R H S B R
气相色谱图
作业4: 在某色谱条件下,组分A在15min分钟洗脱出来,
组分B在25min洗脱出来,若死时间为2min,试计算:
1. B组分对A组分的相对保留值;
2. 组分A、B在柱内的容量因子;
3. 组分A在流动相和固定相停留的时间分数。
气相色谱图
气象色谱图
信号
进 样
空 气 峰
tm
t’R tR
茨维特实验
B1 CH 2 VCH 2 A1 RT R
氢键 其他
B1 0 B2 02 B3 H B4 0 V A 0 C1 ln RT VB
§3.3
色谱ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ留值
梯度洗脱
3. 液相色谱保留规律
主要通过改变流动相组成来调节样品的洗脱强度 (1)反相液相色谱 流动相为极性,固定相为非极性的液相色谱。 规律: 极性大的组分先流出,极性小的后流出; 适合分离非极性(或弱极性)化合物。
Copyright © 2012 Dalian Polytechnic University Song Jianguo
§3.1


1903年,俄国植物学家茨维特(Tswett)的实验 最早的色谱分离法
20世纪30年代通过对植物代谢产物—色素的分离,真
正实现了液相色谱技术的有机制备应用 40年代后,色谱学已经发展成为一门崭新的学科 50年代创立的气-液色谱法,奠定了现代色谱技术发 展的基础。
色谱柱:装有固定相的管子(玻璃管或不锈钢管) 流动相:携带样品流过色谱柱的气体或液体。 2. 色谱分离原理
利用不同组分在固定相和流动相中分配系数的差
异,引起迁移速度的不同而达到彼此分离。
§3.2
色谱过程及其分类
待分离组分 流动相 , 和
• 色谱分离过程
各组分同时进入色谱柱
各组分在色谱柱内迁移速度不同
分配系数越大,迁移速度越慢
同组分迁移速度也有差异
这种差异来自流体分子运动
差速迁移是色谱分离的基础
§3.2
色谱过程及其分类
区带迁移发生在流动相
• 区带迁移
区带:某组分集聚的区域
洗脱法:不同组分按一定次序依次分开 模式 置换法:各组分按与固定相亲和力从弱到强依次流出 前沿法:与固定相亲和力最弱的组分以纯物质形态先
第三章 色谱分离原理
第二节 色谱过程及其分类
一、色谱分离体系的构成 二、色谱分离原理 三、色谱法分类
Copyright © 2012 Dalian Polytechnic University Song Jianguo
§3.2
色谱过程及其分类
1. 色谱分离体系构成
固定相: 填入色谱柱内静止不动的固体或液体;
响应
进 空 样 气 峰 保留值
O
O’
t0
t’R
(时间)
保留时间
死时间
tR
§3.3
色谱保留值
t t R t0
' R
调整保留时间 t ’R :保留时间 - 死时间
溶质在固定相停留时间
L t0 u
响应 进 空 样 气 峰
L tR ux
u t R t0 ux
1 t t 0 ( 1) Rf
分离科学与技术
第三章
色谱分离原理
一、概述 二、色谱过程及分类
三、色谱保留值
四、普带展宽
五、分离度
六、分离时间
Copyright © 2012 Dalian Polytechnic University Song Jianguo
第三章 色谱分离原理
第一节 概

1. 色谱名称的由来 2. 色谱分离法的形成及发展
出来,后面的都是混合物。
A
B
C
A+B A
B+C
B
C A A+B
A+B+C
洗脱法
置换法
前沿法
§3.2
色谱过程及其分类
(按两相状态分类)
色谱法
3. 色谱法分类
Martin和James 1952
气体
德国柏林威廉皇帝研究所库恩 1931
液体
超临界流体
易挥发物质分离
气固色谱 (GSC) 气液色谱 (GLC) 超临界流体 色谱(SFC)
§3.3
色谱保留值
(3)容量因子(容量比、分配比)k : 在一定温度下,组分在两相间分配达到平衡时溶
质在固定相中的量ns(质量、摩尔数)与流动相中的
量 nm 之比。 讨论:
c sVs ns Vs k K nm cmVm Vm
固定相体积 流动相体积
• 分配系数与容量因子都是与组分及固定相的热力学性质有关 的常数,随分离柱温度、柱压的改变而变化; • 分配系数与容量因子都是衡量色谱柱对组分保留能力的参数 ,数值越大,该组分的保留时间越长(出峰越慢); • 容量因子(分配比)可以由实验测得。
截距:溶解熵
斜率:溶解焓
通过改变温度实现化合物分离、改变选择性、调节保留值;
各种物质的保留值随温度的倒数变化呈良好的线性关系。
§3.3
色谱保留值
同系物碳数
(2)气-固色谱 同系物碳数规律
同系物色谱保留值随分子量、沸点、蒸汽压增加而增大。 极化率增量
体积增量
ln k n A1 n C 1
极化率 偶极距
同系物保留值随碳数增大而增大; 保留值随固定相表面积增加呈线性增加;
固定相键合量越高保留值越大。
§3.3
色谱保留值
(2)正相液相色谱 固定相为极性,流动相为非极性的液相色谱。 适合分离极性(亲水性)化合物 规律:
极性小的先流出,极性大的后流出;
同系物保留值随碳数增大而减小(负碳数规律); 保留值随固定相表面积增加呈线性增加; 固定相键合量越高保留值越大。
§3.3
讨论:
色谱保留值
溶质只有在流动相才有迁移 Rf = 0 ,溶质全停留在固定相中,谱带不迁移; Rf = 1 ,溶质全分布在流动相中,溶质与流动相同速; 0< Rf < 1 在一定条件下,某组分的 Rf 值是一个常数。
§3.3
色谱保留值
(2)分配系数K : 在一定温度下,当溶质在两相中达到分配平衡时, 溶质在固定相中的浓度(cs)与流动相中浓度(cm)的
不同组分迁移速度不同
同组分峰型扩张
• 课后作业: P264 14-9 ⑶不用计算
P264 14-10
固体、高蒸气压油状物分离
液固色谱 (LSC) 液液色谱 (LLC) 胶束电动色 谱(MEKC)
按分离原理
吸附色谱 (LSC)
键合相色谱 (BPC)
尺寸排阻色 谱(SEC)
离子交换色 谱(IEC)
亲和色谱 (AC)
毛细管电色 谱(CEC)
第三章 色谱分离原理
第三节
色谱保留值(热力学)
一、基本关系 二、气象色谱保留规律 三、液相色谱保留规律
1 Rf 1 k
t R t 0 (1 k )
相对保留值消除了流动相速度对保留值的影响
§3.3
色谱保留值
(6)选择性因子α: 相同操作条件下,两个组分调整保留值之比
t t
' R2 ' R1 ' R2 ' R1
t0 k2 t 0 k1 ut ut
' R2 ' R1
k2 k1 k2 k1
L / u to nm ux Rf L / u x t R nm ns u
溶质在流动相中停留的时间分数= 溶质分子瞬间分布在流动相中的总分子分数
溶质瞬间分 溶质在色谱柱内 布在固定相 消耗的总时间 中的分子数
ux ns 同理,溶质在固定相中停留的时间分数= 1 u nm ns 溶质分子瞬间分布在固定相中的总分子分数
' R
t t0k
' R
O
O’
保留值
t0
t’R
(时间)
tR
§3.3
色谱保留值
VR ut R V0 ut 0
保留体积VR :流动相携带组分穿过柱长所需的体积 死体积V0 :
' ' 调整保留体积V’R : VR VR V0 u( t R t 0 ) ut R
VR
响应
V0
进 空 样 气 峰
V’R
(体积) O
O’
保留值
§3.3
色谱保留值
(5)相对保留值α’: 相同操作条件下,两个组分保留时间之比
1 k2 t R2 t 0 (1 k 2 ) 1 k1 t R1 t 0 (1 k1 )
L t0 u
L tR ux
1 u t0 t R t0 Rf ux
Copyright © 2011 Dalian Polytechnic University Song Jianguo
§3.3
色谱保留值
(保留时间)
色谱保留值
气象色谱图
流动相携带组分穿过柱长所需的时间(tR) 流动相携带组分穿过柱长所需的体积(VR) (保留体积) 保留值反应溶质与固 相作用力的大小。
比值。
cs K cm
分配系数是色谱分离的依据。
讨论:影响因素有温度、固定相、流动相、溶质分子结构;
一定温度下,组分的分配系数K 越大,出峰越慢; 试样一定,K 主要取决于固定相性质; 同一组份在不同固定相上的分配系数K 不同; 选择适宜的固定相可改善分离效果; 某组分的K = 0时,即不被固定相保留,最先流出。
谱带
VR
响应
V0
进 空 样 气 峰
V’R
(体积) O O’ 保留值
t0
t’R tR
调整保留时间
(时间)
死时间
§3.3
色谱保留值
1. 基本关系 (1)比移值 Rf :溶质谱带平均移动速度(ux)与流动相平
色谱柱长度 均移动速度(u)之比 溶质瞬间分 溶质在流动相 布在流动相 中消耗的时间 中的分子数