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![[理学]8沉淀-溶解平衡](https://img.taocdn.com/s1/m/4e0de1711fd9ad51f01dc281e53a580216fc5003.png)
第六章:沉淀-溶解平衡主要内容：溶解度和溶度积沉淀的生成和溶解沉淀的溶解重点难点：溶度积的概念。
系统达沉淀-溶解平衡时，存在以下平衡，溶度积：溶解度(S)与溶度积之间的关系和有关计算。
如：溶度积规则。
J > ，沉淀从溶液中析出，J = ，溶液为饱和溶液，J < ，无沉淀析出，若原来有沉淀，则沉淀溶解。
沉淀溶解平衡的移动。
通过改变溶液的pH值、生成配合物、转化为另一种沉淀的方法，都可以用来改变离子的浓度,使沉淀溶解平衡发生移动。
熟悉沉淀-溶解平衡移动问题关键是解决与沉淀反应油瓜不能的多重平衡问题，吃透几个典型例子,就可以作到举一反三，正确处理好各物种间的数量关系,得出合理的结果。
教学目的：熟悉难溶电解质的沉淀溶解平衡，掌握标准溶度积常数及其与溶解度的关系和有关计算。
掌握溶度积规则，能用溶度积规则判断沉淀的生成和溶解。
熟悉pH 值对难溶金属氢氧化物和金属硫化物沉淀溶解平衡的影响及有关计算。
熟悉沉淀的配位溶解 平衡的简单计算。
了解分步沉淀和两种沉淀间的转化及有关计算。
§6.2 沉淀的生成和溶解6.2.1溶度积规则对于难溶电解质的多相离子平衡 物质：反应商 J = { c (A m +) }n { c (B n -) }m沉淀-溶解平衡的反应商判据，即溶度积规则： ● ，平衡向左移动，沉淀析出；● ，处于平衡状态，饱和溶液； ●，平衡向右移动，无沉淀析出，若原来有沉淀存在，则沉淀溶解。
例6-3 25℃下，在1.00L ，,0.030mol·L -1 AgNO 3 溶液中加入0.50L 0.060 mol·L -1的 CaCl 2 溶液，能否生成 AgCl 沉淀，生成 AgCl 的质量是多少？最后溶液中c (Ag +)是多少？解：考虑混合稀释，所以有AgCl沉淀析出。
因为c0(Cl-) >c0(Ag+)，生成 AgCl 沉淀时，Cl-是过量的。
设平衡时 c (Ag+) = x mol·L-1开始浓度/(mol·L-1) 0.020 0.040变化浓度/(mol·L-1) 0.020-x0.020-x平衡浓度/(mol·L-1) x0.040-(0.020-x)x [ 0.040 - ( 0.020-x ) ] = 1.80×10-10x = 9.0 ×10-9c (Ag+) = 9.0 ×10-9mol·L-1M r (AgCl ) = 143.3，析出AgCl 的质量：m ( AgCl ) = 0.020 mol·L-1× 1.50 L ×143.3 g· mol-1 = 4.3 g6.2.2 同离子效应与盐效应1.同离子效应在难溶电解质饱和溶液中，加入含有相同离子的易溶强电解质，而使难溶电解质的溶解度降低的作用称为同离子效应。
第六章沉淀－溶解平衡一．填空题1．_______________使难溶电解质的溶解度减小，而______________使难溶电解质的溶解度增大，后一种效应较前一种效应_________得多。
2．难溶盐AgCl，室温下其溶解度S和溶度积常数K sp之间的关系为_____________。
3．在含有AgCl的饱和溶液中加入盐酸，则AgCl的溶解度___________；如加入氨水，则其溶解度___________；若加入KNO3，则其溶解度____________。
Mg2++2OH-的平衡常数为K sp；NH3+H2O NH4++4．298K时，反应Mg(OH)OH-的平衡常数为K，则反应Mg2++2NH3Mg(OH)2(S)+2NH4+的平衡常数K为_________________。
二．选择题1．AgCl在下列溶液中溶解度最大的是( )(A) 氨水；(B) 水；(C) NaCl溶液；(D) KNO3溶液。
2．盐效应会使( )(A) 弱酸的电离度增大，难溶盐的溶解度增大；(B) 弱酸的电离度减小，难溶盐的溶解度减小；(C) 弱酸的电离度不变，难溶盐的溶解度增大；(D) 弱酸的电离度增大，难溶盐的溶解度不变。
3．Fe2S3的溶度积表达式是( )(A) K sp=[Fe3+][S2-]；(B) K sp=[Fe23+][S32-]；(C) K sp=[Fe3+]2[S2-]3；(D) K sp=[2Fe3+]2[3S2-]3。
4．已知Mg(OH)2的K sp= 5.61×10-12 , Mg(OH)2的溶解度为( )(A) 1.20×10-6mol·L-1；(B) 1.12×10-4mol·L-1；(C) 1.50×10-4 mol·L-1；(D) 2.05×10-4 mol·L-1；(E) 3.46×10-4 mol·L-1。
第六章沉淀-溶解平衡课后习题参考答案4解：（1）s=0.29/(240×0.1)=0.0121(mol/L) Ksp=s 2=(0.0121)2=1.46×10-4（2） 4210786.11.072.839105.1--⨯=⨯⨯=s (mol/L) Ksp=s ·(4s)4=44×(1.786×10-4)5=4.66×10-17 （3） s=3.98/(602.5×0.1)=0.0661(mol/L) Ksp=22×33×(0.0661)5=1.36×10-4（4） 321092.21.082.136100.4--⨯=⨯⨯=s Ksp=33×s 4=33×(2.92×10-3)4=1.96×10-96解：（1）已知AgI 的Ksp=8.3×10-17)/(1014.2)/(1011.9103.86917L g L mol K s SP ---⨯=⨯=⨯==（2）对于平衡： AgI(s) == Ag + + I -平衡浓度 s 0.001+sKsp=s(0.001+s)=8.3×10-17 s=8.3×10-14(mol/L)=1.95×10-11(g/L)（3）对于平衡： AgI(s) == Ag + + I -平衡浓度 s+0.01 s(s+0.01)×s=8.3×10-17 s=8.3×10-15(mol/L)= 1.95×10-12(g/L)7解：已知Mg(OH)2的Ksp=5.1×10-12（1） （2）[Mg 2+]=1.08×10-4(mol/L), [OH -]=2.17×10-4(mol/L) pH=10.34（3）对于平衡： Mg(OH)2 === Mg 2+ + 2OH -s 2s+0.010Ksp=(0.01+2s)2×s=5.1×10-12 s=5.1×10-8（4）Ksp=(0.01+s)(2s)2=5.1×10-12 s=1.13×10-59解：（1） （2） K=1/Ksp（3） （4） 224)((422224224]][[]][][[][][OH Ca sp PbI K K I Pb I Pb PbI I PbI K -===-+-+---θ（5） 10解：（1）混合后[Mg 2+]=10×0.015÷15=0.01mol/L [NH 3]=5×0.15÷15=0.05mol/L 451049.905.0108.1][---⨯=⨯⨯==C K OH bJ=C Mg2+×C OH-2=0.01×(9.49×10-4)2=9×10-9＞Ksp ，有沉淀析出。
第6章沉淀——溶解平衡一. 选择题1.已知在Ca3(PO4)2的饱和溶液中，c (Ca2+)=2.0×10-6 mol·L-1, c (PO43-)=2.0×10-6 mol·L-1, 则Ca(PO4)2的KӨsp为( )A.2.0×10-29B.3.2×10-12C.6.3×10-18D.5.1×10-272.已知KӨsp（CaF2）=1.5×10-10, 在0.2501L mol·L-1的Ca(NO3)2溶液中能溶解CaF2( )A. 1.0×10-5gB. 3.8×10-4gC. 2.0×10-5gD. 1.0×10-4g3.已知在CaCO3（KӨsp=4.9×10-9）与CaSO4(KӨsp=7.1×10-5)混合物的饱和溶液中，e(SO42-)=8.4×10-3 mol·L-1，则CaCO3的溶解度为( )A. 7.0×10-5 mol·L-1B. 5.8×10-7 mol·L-1C. 8.4×10-3mol·L-1D. 3.5×10-5 mol·L-14.已知KӨsp（Ag2SO4）=1.8×10-5, KӨsp（AgCl）=1.8×10-10, KӨsp（BaSO4）=1.8×10-10, 将等体积的0.0020 mol·L-1 Ag2SO4与2.0×10-6 mol·L-1的BaCl2的溶液混合，将会出现( )A. BaSO4沉淀B. AgCl 沉淀C. AgCl和BaSO4沉淀D.无沉淀5.已知AgPO4的KӨsp为8.7×10-17，其溶解度为( )A. 1.1×10-4mol·L-1B. 4.2×10-5 mol·L-1C. 1.2×10-8 mol·L-1D. 8.3×10-5 mol·L-16.下列有关分步沉淀的叙述中正确的是( )A.溶度积小者一定先沉淀出来B.沉淀时所需沉淀试剂浓度小者先沉淀出来C.溶解度小的物质先沉淀出来D.被沉淀离子浓度大的先沉淀7. SrCO3在下列试剂中溶解度最大的是 ( )A.0.10mol·L-1HAcB.0.10mol·L-1Sr(NO3)2C.纯水D. 0.10mol·L-1Na2CO3 8欲使CaCO3在水溶液中溶解度增大，可以采用的方法是( ) .A.1.0mol·L-1 Na2CO3 B.加入2.0mol·L-1 NaOHC. 0.10mol·L-1CaCl2D.降低溶液的PH值9向饱和AgCl溶液中加水，下列叙述中正确的是( )A. AgCl的溶解度增大 B AgCl的溶解度、K sp均不变C AgCl的K sp增大D AgCl溶解度增大10已知K（ZnS）=2×10-2。
第6章 电解质溶液和非电解质溶液一．强电解质溶液理论 (theory of strong electrolyte solution) (1) 离子氛和离子强度强电解质在水溶液中是完全电离的，但由于本身带电荷，受周围带异号电荷离子吸引，存在着“离子氛”。
用I — 离子强度表示离子与“离子氛”之间的强弱，Z i 表示溶液中种i 离子的电荷数，b i 表示i 种离子的质量摩尔浓度，则 221i i i z b I ∑=▲ 求0. 1 mol〃kg -1盐酸和0. 1 mol〃kg -1CaCl 2溶液等体积混合后形成的溶液的离子强度.(2) 活度和活度系数指电解质溶液中离子实际发挥的浓度，称为有效浓度或活度。
显然a = f c这里，a —活度，c —浓度，f —活度系数 ● Z 越高，I 较大，f 的数值越小● c 越大，I 较大，则 a 与 c 的偏离越大● c 很低，I 也很小，一般可近似认为f = 1.0，可用 c 代替 a 。
一个适于 r 离子半径3×10 –8 cm , I < 0.1mol〃kg -1的半经验公式为：∑⨯+⨯+⨯========-++-++---)115.0205.0105.0(21211,2,1,15.0,05.0,05.0222211122ii Cl CaH Cl Ca H Z m I Z ZZ kg m ol m kg m ol m kg m ol m IIZ Z f +-=±10509.0lg 21二．难溶性强电解质的沉淀-溶解平衡(precipitation-dissolution equilibrium ofhard-dissolved strong electrolyte)1．溶度积常数和溶解度 (solubility product constant and solubility) (1) 溶解度在一定温度和压力下，固液达到平衡时的状态。
这时把饱和溶液里的物质浓度称为“溶解度”，常用S （单位mol/dm 3）表示. (2) 溶度积常数A aB b (s) aA n+(aq) + bB m-(aq)K θsp ＝[A n+]a [B m-]b(3) 溶度积和溶解度的关系以AgCl 和Ag 2CrO 4为例：前者为AB 型， S = AgX sp K ,后者为A 2B 或AB 2型，S = 34sp K两者之间有联系也有差别● 与溶解度概念应用范围不同，K θsp 只用来表示难溶电解质的溶解度； ● K θsp 不受离子浓度的影响，而溶解度则不同。
结论：(1) 相同类型K θsp 大的 S 也大； (2) 不同类型的比较要通过计算说明。
2．离子积和溶度积规则 (ion product and rule of solubility product)(1) Q i < K sp 不饱和溶液，无沉淀析出，若原来有沉淀存在，则沉淀溶解 (2) Q i = K sp 饱和溶液，处于平衡(3) Q i > K sp 过饱和溶液，沉淀析出3. 沉淀-溶解平衡的移动 (mobile of precipitation - dissolution equilibrium)(1) 同离子效应和盐效应● 同离子效应 使难溶电解质的溶解度降低的作用。
● 盐效应 使难溶电解质的溶解度增大的作用。
(2) 酸效应● 难溶金属氢氧化物的溶解 ▲ 溶于酸的氢氧化物▲ 在含有0.10 mol〃L -1 Fe 3+和 0.10 mol〃L -1 Ni 2+的溶液中，欲除掉Fe 3+，Ni 2+仍留在溶液中，应控制 pH 值为多少?解：可控制 pH = 4，这个结果在试剂提纯和离子分离中非常有用。
▲ 溶于酸也溶于碱的氢氧化物Al(OH)3类似的化合物，只要金属具两性，均可得到如图曲线。
如 Cu(OH)2、Zn(OH)2、Cr(OH)3等。
n5θspn n o θspnn θspsp2n n 100.1)OH ( )M ()OH ( )M ()OH ( O H OH H )(aq nOH (aq) M (s)M(OH)--+-+--+-+⨯≥≥=<↓−→−++↔K c c K c c K c K Q Q 沉淀完全开始沉淀使加酸，3.2 104.0 Fe(OH)7.15 102.0 Ni(OH)pH pH 383 15 2 θsp --⨯⨯≥≥沉淀完全开始沉淀K▲ 溶于铵盐的氢氧化物Mg(OH)2(s) + 2NH 4+ Mg 2+ + 2NH 3〃H 2OK =225122,109.1)107.1(1061.53---⨯=⨯⨯=NH b spK K 这一作用原理常被用于分析化学中控制（掩蔽）金属离子的浓度。
● 难溶金属硫化物PbS Bi 2S 3 CuS CdS Sb 2S 3 SnS 2 As 2S 3 HgS金属硫化物的生成或溶解，与H 2S 的酸解离平衡有关，是多重平衡原理的应用。
1312θsp 22102.0 10.15 Mn(OH) Mg(OH) --⨯⨯K S(aq)H (aq)M (aq)2H MS(s)(3)(2)(1)1/ (3) S(aq)H (aq)H (aq)HS 1/ (2) (aq)HS (aq)H (aq)S (1) (aq)S (aq)M MS(s)22θa12θa22θsp 22+↔+++↔+↔++↔+++--+--+ 得K K K )S ()H ()S ()S H ()M( )S H (S)H ()MS (222222θa22θa1θsp -+-+⋅⋅⋅=⋅=c c c c c K K K K K或● 金属离子沉淀时的浓度结 论：● 被沉淀离子浓度相同，K θsp 愈大，开始沉淀和沉淀完全时的最大 c (H + )愈小，最低 pH 愈高。
● 控制溶液的pH 值，可使K θsp 相差较大的金属离子分离。
(3) 配位效应▲ 室温下，在1.0 L 氨水中溶解0.10 mol 固体的 AgCl (s)，问氨水的浓度最小应为多少? 已知 +23)(NHAg β = 1.1×107、K sp ,AgCl = 1.8×10-10。
解： AgCl(s) + 2NH 3 Ag(NH 3)2+ + Cl - 平衡浓度／mol 〃L -1 y 0.10 0.10K =+23)(NHAg β× K sp ,AgCl = 2.0×10-3K =2323][]][)([NH Cl NH Ag -+= 2.0×10-30.10 × 0.10 / y 2 = 2.0×10-3y = 2.2 (mol 〃L -1)平衡时游离NH 3的浓度为2.2 mol 〃L -1。
配位反应用去的NH 3的浓度为0.10 × 2 = 0.20 mol 〃L -1。
[NH 3]最初 = [NH 3]平衡 + [NH 3] 配位 = 2.2 + 0.20 = 2.4 (mol 〃L -1)θspθa2θa122)S H ()M ()H (K K K c c c ⋅⋅⋅=++θspθa,2θa,152θspθa,2θa,12o 210.0100.1)H ( M )M (10.0)H ( M K K K c K K K c c ⋅⨯⨯≤⋅⋅≤-+++++沉淀完全开始沉淀4．两种沉淀之间的平衡 (equilibrium in two precipitation) (1) 分步沉淀 (fractional precipitation) 分步沉淀的次序● 与K θsp 和沉淀类型有关沉淀类型相同，被沉淀离子浓度相同，K θsp 小者先沉淀，K θsp 大者后沉淀； 沉淀类型不同，要通过计算确定。
● 与被沉淀离子浓度有关(2) 沉淀的转化（Conversion of precipitation ）● 类型相同，K θsp 大（易溶）者向K θsp 小（难溶）者转化容易，二者K θsp 相差越大转化越完全，反之K θsp 小者向K θsp 大者转化困难。
● 类型不同，计算反应的K 。
BaSO 4和BaCO 3沉淀类型相同，且4,BaSO sp K 小于3,BaCO sp K ，因此转化反应的平衡常数小于1，该转化过程比较困难。
但两者的K sp 相差不是很大，在一定条件下，仍然可以转化。
其转化反应为：BaSO 4 (s) + CO 32-(aq) BaCO 3 (s) + SO 42-(aq)K= 2411058.21007.1][][910,,232434=⨯⨯==----BaCO sp BaSO sp K K CO SO[例1] 室温时，2，4，6，—三氯苯酚的溶度积K sp 为4.00×10-9（即Cl 3C 6H 2O -和H +结合为Cl 3C 6H 2OH ），离解常数K a = 1.00×10-6, 计算该物质的溶解度。
解： Cl 3C 6H 2OH = H + + Cl 3C 6H 2O -K sp = [H +][ Cl 3C 6H 2O -] S =sp K但此处是一个弱酸，仍有部分以分子形式存在，故，Cl 3C 6H 2OH = H + + Cl 3C 6H 2O -K a = ][]][[263263OH H C Cl O H C Cl H +=][263OH H C Cl K sp[Cl 3C 6H 2OH] = 691000.1104--⨯⨯ = 4×10-3 , 即溶解度(大于离解的量）。
（应再加上6.3×10-5(已离解的)，但可忽略（与4×10-3比较）[例2] 固体SrCO 3在pH 为8.60的缓冲溶液中溶解，平衡后[Sr 2+] = 2.2×10-4。
求SrCO 3 的K sp 为多少?解： K sp ＝[Sr 2+][CO 32-]CO 32- + H 2O = HCO 3- + OH -K b1 = K h = 112332107.4][]][[----⨯==w w K CO HCO OH K K [H 3O +] = - log8.6 = 2.51×10-9 [OH -] = K w ／(2.51×10-9)112339107.4][][)1051.2(----⨯=⨯ww K CO HCO K 4.53107.41051.2][][119233=⨯⨯=----CO HCO 溶解于溶液中的CO 32-要么按1∶1的物质的量比转变成HCO 3-，要么不发生变化，因此： [Sr 2+] = [HCO 3-] + [CO 32-]= 53.4[CO 32-] + [CO 32-] = 54.4[CO 32-] [Sr 2+] = 2.2×10-4[CO 32-] = 4.54102.24-⨯K sp = (2.2×10-4)(4.54102.24-⨯) = 8.9×10-10[例3] 向含有0.10 mol〃L -1Pb 2+和0.10 mol〃L -1Mn 2+的混合溶液中通人H 2S 气体达饱和，以分离Pb 2+和Mn 2+，溶液的H +浓度应控制在什么范围内?解： 23,1004.9-⨯=PbS sp K ，MnS sp K ,＝4.65×10-14Pb 2+和Mn 2+的浓度相同，生成的沉淀类型相同，因此，K sp 小的PbS 先沉淀。
