石墨烯基本知识

a)
b)
a) 石墨烯的高分辨AFM图像 b) 石墨烯的高分辨STM图像
石墨烯的基本知识
高分辨电镜
高分辨扫描电子显 微镜SEM在一定的衬度 下可以分辨出石墨烯的 晶体缺陷。
C-terminate SiC
Si-terminate SiC
Graphene and Emerging Materials for Post-CMOS Applications, 2009,19(5):125-130
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SiC衬底高温热解法
C原子重构(Reconstruction) Si-face (0001) SiC
石墨烯家族的其它成员
石墨烷(Graphane)
氢化石墨烯(Graphone)
氧化石墨烯(Graphene Oxide)
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石墨烯的独特性质
最薄——单层原子厚、准二维 强度最高（~1060 GPa） 惊人的热导率（3000 Wm-1K-1）和硬度 极高的载流子迁移率——105 cm2 V–1 s–1量级 载流子的有效质量为0——弹道输运 室温半整数量子霍尔效应 电导率永不消失
A.K. Geim教授认为，我们所 熟知的石墨、纳米碳管和富勒烯等 C的3维结构，是由单层石墨烯(SG) 经过某种形变而形成的。
石墨烯的基本知识
单层 石墨烯
富勒烯
纳米碳管
石墨
A K Geim & K S Novoselov. Nature Materials, 2007, 6:183-191.
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北大孙强教授课题组报道 了利用氢化技术，使部分C原子 吸附H，破坏π键，使未氢化C 原子产生未配对的2p电子，它 们之间长程交换耦合，产生铁 磁性，居里温度278~417K，并 将其命名为Graphone。
Nano Letters, 2009, 9(11):3867-3870
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石墨烯的主要制备方法
单层石 墨烯
Single-layer Graphene(SG)
石墨烯
双层 石墨烯 少层 石墨烯
Bi-layer Graphene(BG)
层间以范德华力 （Van Der Waals）结合
Few-layer Graphene(FG) （层数<10）
石墨烯的层数不同，性质也随之产生很大差异。
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如果采用超 声剥离技术， 可以提高效 率和成品率
Nanotechnology, 2008, 19: 455601
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SiC衬底高温热解法
超高真空(10-10Torr)下对SiC衬底氧化或氢化处理，加热 至1200~1500℃，再降温冷却形成石墨烯。优点是可得到单层 和双层石墨烯，缺点是成本高、均匀性差，Si面形成单层或少 层片状石墨烯，C面形成多层石墨烯。
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石墨烯主要制备方法比较
工艺名称
优点
缺点
适用范围
微机械 工艺简单，可得到 手工、费时，面积 基础研究或
剥离
单层
小，无法批量生产 者原型器件
SiC高温 纯度高，可原位监 均匀性较差，不同 高性能的电
热解 控，可大面积生长， 原子截止面性质差 子器件，晶
无需衬底转移
异明显，成本高昂
圆级
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A. K. Geim和K. S. Novoselov已获2010 年诺贝尔物理奖
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什么是石墨烯？
石墨烯——英文Graphene， 命名来自英文graphite+ -ene，是一 种由C原子经sp2电子轨道杂化后形 成的蜂巢状的准二维结构，是C元 素的另外一种同素异形体。
金刚石（Diamond）— —四面体结构，四个碳原 子占据四面体的顶点。
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富勒烯（Fullerene）
1985年，英国化学家哈罗德·沃 特尔·克罗托博士和美国科学家理查 德·斯莫利等人在氦气流中以激光汽 化蒸发石墨实验中首次制得由60个 碳组成的碳原子簇结构分子C60。克 罗托获得1996年度诺贝尔化学奖。
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石墨烯的光学性质
石墨烯被氧等离 子体处理后，被波 长514nm的激光激发， 会产生500~800nm的 可见光光谱，光子 寿命在2ns以上。 1、2和3区域分别为 单层、双层和3层石 墨烯。
ACS Nano, 2009, 3: 3963
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石墨烯的磁学性质
石墨烯电子杂化程度高，本身不具磁性，引入 杂质或缺陷使外层有未配对电子，会产生磁性。
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石墨烯的发现推翻了所谓“热 力学涨落不允许二维晶体在有 限温度下自由存在”*的原有认 知，震撼了整个物理界。因此 其发现者A. K. Geim和K. S. Novoselov获得了2008年诺贝尔 物理学奖的提名。
* Novoselov K S, Geim A K,
Firsov A A. Science, 2004, 306:666-669.
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单层石墨烯的反常电导率
零电场下，石墨烯 在Dirac点附近的电导 率并未因载流子浓度n 趋于零而消失，相反却 接近量子化的电导率 4e2/h
产生的原因可能是 石墨烯的原子层起伏或 者与衬底的杂质间的相 互作用
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量子霍尔效应(QHE)
SLG的霍尔电导率xy 4(N 12)e2 / h ，相对于标 准序列数值改变了1/2，4来自于双自旋和双能谷简并； BLG遵循标准序列xy 4Ne2 / h ，但N=0，第一个峰 消失，表明在中性点BLG有金属的性质。
随后又陆续发现C70等一系列由 非平面的五元环、六元环等构成的 封闭式空心球或椭球结构的共轭烯 结构，以建筑学家富勒命名为富勒 烯。
C60球棍模型
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纳米碳管(Carbon Nanotube)
在1991年日本NEC公司基础研 究实验室的电子显微镜专家饭岛 (Iijima)在高分辨透射电子显微镜下 检验石墨电弧设备中产生的球状碳 分子时，意外发现了由管状的同轴 纳米管组成的碳分子,这就是现在被 称作的“Carbon Nanotube”，即碳 纳米管,又名巴基管。
碳纳米管一般分为单壁(右上) 和多壁（右下）两种。
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石墨烯(Graphene)
2004年，曼彻斯特大 学Geim教授、Novoselov博 士和同事以微机械剥离法剥 离层状石墨，发现了二维碳 原子平面结构——石墨烯。
3个C 原子
6个C 原子
高分辨STM图片 a) 石墨 b) 单层石墨烯
These two atoms for two interlocking triangular sublattices.
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- A atom - B atom
Graphene has two simple edge geometies.
The zigzag termination involves only one sublattice site.
CVD 可实现大面积生长， 需过渡族金属催化， 高性能电子
外延
可控性较好
必须衬底转移 器件，晶圆
级
化学分离 工艺简单，可控性 无法大面积，含氧 基础研究或
较好
功能团降低性能 小型器件
其它
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石墨烯的表征方法
原位(主要是在SiC高温热解法)
AES、LEEM
离位
可以直接 得到层数
高分辨扫描隧道显微镜(STM)
为进一步破坏层间范德华力，减少含氧功能团 进行的改进。
共价键修饰 非共价键修饰 金属颗粒或离子修饰
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其它方法
石墨烯还可以采用化学方法直接合成先合成六 苯并蔻(HBC) ,然后在FeCl3 或Cu (OTf) 2-AlCl3 作用 下环化脱氢得到较大平面的石墨烯。
在上述制备方法中，超声剥离、SiC高 温热解和CVD-衬底转移三种方法被认 为最有希望实现大面积晶圆级石墨烯的 制备，使得石墨烯最终替代Si，成为延 续摩尔定律的下一代半导体材料。
物理方法
HOPG微机械剥离法 超声剥离法
化学方法
SiC高温热解法 过渡族金属衬底CVD法 氧化-分散-还原法 其它方法
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HOPG微机械剥离法
利用手工或超声的方法将高取向性高温热解石 墨(HOPG)逐层剥离，缺点是效率低、无法大面积， 优点是层数可控，尤其可得到单层石墨烯。
Nature, Letters, 2009,457:07719
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氧化-分散-还原法
将石墨氧化后分 散(超声、高速离心) 到溶液中得到前体， 再用还原剂还原得到 单层或多层石墨烯。 优点是成本低廉，缺 点是可控性差，生产 率低，石墨烯中含氧 功能团多，导电性差。
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氧化-修饰-还原法
石墨烯
王东 2010年10月
调研报告的主要内容
石墨烯的基本知识 石墨烯的研究进展 晶圆级石墨烯 本人对该项目的若干建议
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C元素的同素异形体
石墨（Graphite）——层状 结构，每一层中的碳按六方环状 排列，上下相邻层通过平行网面 方向相互位移后再叠置形成层状 结构，位移的方位和距离不同就 导致不同的多型结构。
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石墨烯的层间堆垛结构(Stacking)
单层石墨烯(Single-layer)
三层石墨烯(Tri-layer) 双层石墨烯(Bi-layer)
源自文库 石墨烯的基本知识
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- A atom - B atom
Graphene has two atoms per unit cell.
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石墨烯的输运特性
对于单层或双层石墨烯，其最显著的性质： 1.高室温迁移率，且电子与空穴的迁移率几乎相 等，其散射机制主要是声子散射； 2.载流子模型为无质量的狄拉克-费米子 (Massless Dirac-Fermions)； 3.半整数和反常霍尔效应、室温量子霍尔效应； 4.电子相干弹道输运； 5.库伦阻塞等。
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石墨烯的能带结构（一）
载流子为无静止质量的狄拉 克-费米子，需用相对论量子力学 来描述。
Physics Today (2007)
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石墨烯的能带结构（二）
Monolayer
Bilayer
K
x K
x
Vertical optical transition
Van Hove Singularity
(3 3) 850C(11) 1000C( 3 3) 1150C(6 3 6 3) 1350CGraphitization
Graphene C-face (000-1 ) SiC ()
Graphene C-SiC
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过渡族金属衬底CVD法
首先沉积一层过 渡族金属(如Fe、Cu、 Ni、Pt、Au、Ru、Ir 等)薄膜作为衬底，利 用其与C的高温固溶， 然后冷却析出，再表 面重构，形成石墨烯。 优点是有利于大面积 晶圆级石墨烯生长； 缺点是层数精确控制 较难，需要进行金属 衬底剥离和衬底转移。
石墨烯的独特性质是由其独特的结构 所决定的。
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石墨烯
C原子外层3个电子通过sp2杂化 形成强σ键(蓝)，相邻两个键之 间夹角约为120°；第4个电子 为公共，形成弱π键(紫)，为平 面结构。
金刚石
C原子外层四个电子通过 sp3杂化，形成较强σ键，为 四面体结构，相邻两个键之 间夹角约为109°。
The armchair termination involves both sub-lattice sites.
Modified from: http://www.ewels.info/img/science/graphite © Dr. Chris Ewels, Inst. of Materials
石墨烯的稳定性
由于完美二维晶体不能在有限温度下稳定存在 ，近期理论模拟和透射电镜实验结果给出了可能的 解释，即石墨烯平面上存在纳米级别的微观扭曲。
石墨烯在聚合 物中的相变。 a) 加热前； b) 加热后
Nano Letters, 2009, 9(5): 2129-2132
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石墨烯的种类
原子力显微镜(AFM)
高分辨扫描/透射电子显微镜(SEM/TEM)
显微拉曼(Raman Spectroscopy)
X射线衍射(XRD)
其它光学方法
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光学方法观察石墨烯
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高分辨STM/AFM
高分辨AFM可以分辨石墨烯的层数；而高分辨的 STM可以分辨石墨烯的晶体结构，但是效率很低。