空气分离制氧技术的研究
摘要：近年来,随着社会工业的发展，化学工业、冶金工业等部门中大量应用氧气，氧气是气体工业中数量最大的品种。本文首先介绍了空气分离制氧气的三种方法：深冷法、变压吸附法(PSA)、膜分离法，并比较了各自的优缺点，最终选用变压吸附法进行研究。随着新型吸附剂的开发、工艺不断改进以及控制手段的逐步完善，PSA制氧工艺的技术已有明显提高。本文又对变压吸附工艺的改进和吸附剂的改进和选型等方面进行介绍，最后对PSA空分制氧技术的发展前景进行展望。
关键词：氧气；深冷法；变压吸附；膜分离；吸附剂；PSA-MS联用
在过去的几个世纪里，物质生活水平不断提高和人口不断增长，人类对资源的需求日益增大，同时对环境的破坏也日趋加剧。如何以最低的环境代价确保经济持续增长，同时还能使资源可持续利用，已成为所有国家新世纪经济、社会发展过程中所面临的一大难题。我国实施了“科教兴国”和“可持续发展”两大战略，明确了依靠科技、资源节约、生态环境友好、人与自然协调的可持续发展道路，并提出了建设资源节约型与环境友好型社会的重要战略举措。从物质形态来说，可供人类使用的资源可以分为固体、液体、气体三大资源，其中气体资源是在常温常压条件下表现为气态的物资资源，它包括自然的空气资源、生物气体资源以及工业排放的尾气资源。气体资源的开发的主导意识主要是空气分离以及根据应用要求直接制备气体。空气是一种主要由氧、氮、氩气等气体组成的复杂气体混合物，其主要组成有氮气、氧气、氩气、二氧化碳、氖气、氦气等，除了固定组分外，空气中还含有数量不定的灰尘、水分、乙炔，以及二氧化硫、硫化氢、一氧化碳、一氧化二氮等微量杂质。
一、研究意义
随着国民经济的飞跃发展和技术进步，工业上对氧的需求与日俱增，应用领域不断扩大。冶金、化工、环保、机械、医药、玻璃等行业都需要大量氧气。就冶金来说，无论钢铁冶金或者有色金属、稀有金属、贵金属的冶金，如果用富氧取代空气供氧，冶金炉（或浸出槽）的产量必将大幅度提高，能源消耗显著降低，冶炼（或浸出）时间大大缩短，产品质量提高，这将使生产成本大幅度降低，还可以节约基建投资。1993年世界工业气体交易的市场价值估计超出200亿美元。如果将最终用户直接在现场生产的气体包括在内，估计数字则超过300亿美元。世界各国气体市场的传统增长率比本国生产总值高出1.5～2.0倍。继续促进这一增长的关键因素包括工业气体在加工业质量和效率改进上所起的重要作用，如节约能量的、环境治理和气体的新应用等。该市场主要集中在已高度发达的国家和新兴的工业化经济区域。未来十年预计在亚洲和南美洲的新兴发展中的经济区域有大的市场出现。1993年世界氧气市场需求统计见图1。
图1 世界氧气市场需求统计
尽管工业中使用的气体多种多样，但氧气是气体工业中数量最大的品种。从世界基本化工产品排名看，氧气排在第四位。大型跨国公司控制了整个气体工业，近年来更有走向世界联合的趋势。推动这一趋势是因支持正在进行的技术和商业开发所需的巨额资金需求。1993年花在气体工业的总资金超过30亿美元。除日本制氧公司外，各家公司在各自所在同以外的业务占很大部分。这几家公司加在一起几乎拥有80％的世界市场。成功发展该项业务的关键在于把重点放在刺激气体需求的应用开发上。各家公司都在致力于发明气体新的用途和改进气体生产技术上。
氧气用途非常广泛，化学工业、冶金工业等部门中大量应用氧气、据估计1992年全世界共消耗500亿m3以上氧。在过去20多年里，已经开发了各种各样的氧气应用技术，且成功地应用于许许多多工业生产中。生产氧气最有效的方法是分离空气。氧的两个基本商业用途，或是作氧化剂，或是支持和维护生物体的生长，目前，在化工加工和烃类转化方面正出现对氧气需求的增长。有意思的是在社会需要和氧气需求之间存在着密切关系。例如，在基础好的发展中同家，用氧炼钢是对氧气需求的主要动力，而另一方面，在发达国家导致氧气需求增长的原因则来自寻求减少环境污染办法上。氧气本身不燃烧、但具有强烈的助燃性，被广泛地用在钢铁工业、富氧助燃技术、富氧块煤连续气化、氧气漂白、富氧还广泛用于医疗保建、发生臭氧、空调、玻璃熔炼等方面。氧气顶吹转炉炼钢速度快、产量高、品种多、质量好。因而氧气在国民经济发展中有着举足轻重的作用。二、空气分离制氧的研究方法
目前工业上常用的空分制氧方法主要有深冷法、变压吸附（Pressure Swing Adsorption，简称PSA）法和膜分离（Membrane Separation，简称MS）法三种。与深冷法相比，后两种方法的操作温度接近常温，因此又将PSA和MS统称为非低温气体分离方法。在制取高浓度（>99.5%）氧时，一般采用深冷法。尽管变压吸附法(PSA法)、薄膜分离法等在过去十年中得到了长足的发展，在一定的规模和使用条件下已成了低温法空气分离装置的强劲对手，但是单纯用MS或PSA 方法都难以制得高浓度氧气，主要原因在于膜材料O2/N2、O2/Ar分离系数较低，而PSA吸附剂O2/Ar分离困难。
1、深冷法
深冷法全称深度冷冻空气分离法，又称为低温精馏法。此方法基本工作原理是先将空气压缩、冷却，并使空气液化，利用氧、氮组分的沸点的不同(在大气
压下氧沸点为90K氮沸点为77K)，在精馏塔板上使气、液接触，进行质、热交换，高沸点的氧组分不断从蒸汽中冷凝成液体，低沸点的氮组分不断地转入蒸汽之中，使上升的蒸汽中含氮量不断地提高，而下流液体中氧量越来越高，从而使氧、氮分离，这就是空气精馏。此法无论是空气液化或是精馏，都是在120K以下的温
度条件下进行的，故称为低温法空气分离。
空气分离设备的始祖是德国卡尔·林德先生，与1903年发明制成世界上第一
台10 m3/h制氧机，他用的就是深低温空气分离法即深冷法。大部分大型工业气
体生产工艺依靠从混合气中分离和净化所需要气体，例如从空气中分离氧气和氮气。所用的分离技术即取决于气体所要求的纯度等级，又取决于必须清除的杂质。深冷法是高耗资和高能耗的工艺，这些因素几乎占据特定气体生产成本的80％。该技术已有近百年历史，经过不断改进，现代化生产装置的电耗大约仅为15年前此类生产装置的一半。近年来进一步改进，使用分子筛处理进气，采用高效透平，降低通过精钟塔的压降等使得能耗和基建费用有所降低。
基本工艺流程如图2所示：
图2 深冷空分法制氧基本工艺示意图
目前低温法分离空气的主要流程有两种：一是能同时分离氧、氮的双塔流程；另一种是能同时生产氧气、氮气和氩气的三塔流程。
对生产瓶装氧气，一般有两种生产工艺流程：一是外压缩流程，即将低温精馏生产出常压气态氧，通过高压氧气压缩机压缩14.7MPa，通过充灌台充瓶；二是内压缩流程，通过液氧泵将冷凝器中的液氧抽出和加压，经换热器气化复热后，直接通过充灌台充瓶。
深冷空分法制氧是一种传统的制氧方法，一般都用于大规模制氧，由于同时可以生产氮气，所以对于大规模的空分装置，其成本较低。在世界上大量生产的化工产品中氧气占第三位，主要由空气经深冷精馏的方法来生产。深冷分馏制氧法曾在国内外的制氧行业中占统治地位，
2、变压吸附法
变压吸附(简称PSA)法是于1959年由美国埃索公司首先开发成功，随后美国联碳公司将PSA技术用于氢气分离上，实现工业化。从此，PSA技术应用于各种气体分离方面。目前，主要有以下几方面：①由空气分离制取氧气；②由空
