气固多相催化反应动力学基础

第十一章 化学动力学基础(一)教学目标：1.使学生理解一些动力学基本概念2.掌握简单级数反应以及典型复杂反应的动力学特点。

3.理解并应用阿仑尼乌斯公式。

4.能用稳态近似、平衡假设等处理方法推导一些复杂反应的速率方程教学要求:1.掌握等容反应速率的表示法及基元反应、反应级数等基本概念。

2.对于简单级数反应，要掌握其速率公式的各种特征并能由实验数据确定简单反应的反应级数。

3.对三种典型的复杂反应，要掌握其各自的特点及其比较简单的反应的速率方程。

4.明确温度、活化能对反应速率的影响，理解阿仑尼乌斯公式中各项的含义。

5.掌握链反应的特点，会用稳态近似、平衡假设等处理方法。

教学重难点：反应的级数与反应的分子数，基元反应与非基元反应以及反应的速率的描述方法等；简单级数反应的动力学特征，几种典型复杂反应的动力学特征，温度对反应速率的影响（反应的活化能的概念），链反应的动力学特征以及动动学方程的推导方法。

11.1 化学动力学的任务和目的一、化学动力学与热力学的关系热力学：研究反应进行的方向和最大限度以及外界条件对平衡的影响，即研究物质变化的可能性。

动力学：研究反应进行的速率和反应的历程（机理），即研究如何把这种可能性变为现实性。

二、化学动力学的任务和目的1． 研究各种因素，包括浓度、温度、催化剂、溶剂、光照等对化学反应速率的影响； 2． 揭示化学反应如何进行的机理，研究物质的结构与反应性能的关系，了解反应历程可帮助了解有关物质结构的知识；3． 目的是为了能控制反应的进行，使反应按人们所希望的速率进行并得到所希望的产品。

三、化学动力学的发展简史11.2 化学反应速率表示法一、反应速率（描述化学反应进展情况）P R β→α β-=α--=ξ)0(n )t (n )0(n )t (n P P R Rdt )t (dn 1dt )t (dn 1dt d P R β=α-=ξdt d V 1r ξ=定容反应 dt dc 1r B B ν= 量纲：浓度·时间-1对于任意反应 eE + fF = gG + hHdt d[B]1dt d[H]h 1dt d[G]g 1dt d[F]f 1-dt d[E]e 1-r B ν=====（1）对气相反应)RT (r 'r dt dp RT 11r dtdp 1'r =⇒⎪⎪⎭⎪⎪⎬⎫⋅⋅ν=⋅ν=量纲：压力·时间-1（2）对多相催化反应二、反应速率的测定c~t1、化学方法：骤冷、冲稀、加阻化剂或除去催化剂2、物理方法：利用与物质浓度有关的物理量（如旋光度、电导、折射率、电动势、V、P、光谱等）进行连续监测，获得一些原位反应的数据。

第四章气固多相催化反应动力学基础在这一章，我们将讨论气固多相催化反应动力学. 具体来说，是考察气固多相催化反应中是哪些因素影响以及如何影响反应速率的，反应的机理如何. 这里介绍的都是十分基础的理论。

研究气固多相反应动力学，从实用角度说，在于为工业催化过程确定最佳生产条件，为反应器的设计打基础；从理论上说，是为认识催化反应机理及催化剂的特性提供依据. 催化动力学参量不仅是机理证明的必要条件也是催化剂化学特性的重要量度．这些参量是现有催化剂改进以及新型催化剂设计的依据．比如，速率常数可用以比较催化剂的活性，活化能可用以判断活性中心的异同，指前因子可用以求取活性中心的数目，等等．这些都是化学动力学研究在催化理论上的价值体现．气固多相催化反应的完成包括以下步骤：反应物自气流的主体穿过催化剂颗粒外表面上的气膜扩散到催化剂颗粒外表面（外扩散）；反应物自外表面向孔内表面扩散（内扩散）；反应物在内表面上吸附形成表面物种（吸附）；表面物种反应形成吸附态产物（表面反应）；吸附态产物脱附，然后沿与上述相反的过程，直到进人气流主体．其中的吸附、脱附和表面反应为表面化学过程，而外扩散与孔内的扩散是传质过程．气固多相催化反应的动力学具有以下两个特点：反应是在催化剂表面上进行，所以反应速率与反应物的表面浓度或覆盖度有关．由于反应包括多个步骤，因而反应动力学就比较复杂，常常受吸附与脱附的影响，使得总反应动力学带有吸附或脱附动力学的特征．有时还会受到内扩散的影响.本章的前一部分讨论扩散很快，这时扩散对过程的总反应速率不产生影响，即反应速率由吸附、脱附和表面反应决定．本章的后一部分讨论传质对过程总速率有影响的情况．一、基 本 概 念（一） 反应速率1.反应速率定义．反应速率表示反应的快慢，是催化反应动力学研究中最重要的物理量，通常定义为参加反应的某种反应物或产物i 的量随反应时间的变化率，dtdn r i i Ω±=1 (4.1) 根据不同场合可以使用反应物消失速率或产物生成速率，dtdn r r r Ω-=1 或 dt dn r p p Ω=1 在r r 表示式里，负号保证速率的数值为正．速率式中Ω是反应空间，对于均相催化反应，Ω是反应体系的体积V ．在使用固体催化剂的气固多相催化反应情况下，Ω可以是催化剂的体积V 、表面积S 或质量W ．按上述定义表示反应速率时，必须指明与其相对应的反应物种. 因为在一个已知反应式中，各物种的反应速率也会因其化学计量系数不同而不同. 另外，还要注意，一个反应方程，如果它表示一个基元反应A B αβ→下式恒成立，B A r r βα11=但如果该反应方程仅表示一个总包反应，则上式不一定恒成立。

多相催化反应动力学基础
多相催化反应是指反应物和催化剂处于不同的相（如气-气、气-液、液-液、固-液等），催化剂在反应中起到催化作用。

多相催化反应的动力学研究包括反应速率、反应速率方程和反应机理等方面。

1. 反应速率：反应速率是指单位时间内反应物消失或生成的物质量。

对于多相催化反应，其速率可以通过测定反应物浓度或催化剂表面物质的变化来确定。

多相催化反应速率受到很多因素的影响，包括反应物浓度、催化剂表面积、温度、压力和物质传递等。

2. 反应速率方程：多相催化反应的速率可以通过与反应物浓度和催化剂活性表面积的关系来描述。

通常，多相催化反应速率方程可以用Langmuir-Hinshelwood模型来表示，该模型考虑了反应物在催化剂表面上吸附和反应的过程，一般形式为： - r = k * θA * θB
其中，r是反应速率，k是反应速率常数，θA和θB分别是反应物A和B在催化剂表面的覆盖度。

3. 反应机理：多相催化反应的机理包括吸附、表面反应和解吸等一系列步骤。

在多相催化反应中，反应物要先吸附到催化剂表面，然后在催化剂表面上发生反应，并最终从表面解吸释放出产物。

通过研究这些步骤的细节，可以揭示多相催化反应的机制和催化剂的性能。

总之，多相催化反应的动力学研究涉及反应速率、速率方程和
反应机理等基本概念。

这些研究对于优化催化反应条件、设计高效催化剂以及理解催化过程中的反应机理都具有重要意义。

课后习题<a name=baidusnap0></a>夏天</B>蝉鸣叫的频率与温度有关，41℃时蝉鸣叫的频率是37℃时的2倍，问蝉鸣叫的活化能是多少。

Irreversible Reaction in series Substitute CA into: 多相催化反应速率方程(基于理想吸附) 吸附动力学方程的基本型式：以前一方程为例：推动力项的后项是逆反应的结果Kipi项表示i分子在吸附（脱附）中达到平衡，即不是控制步骤。

吸附项的指数是参与控制步骤的活性中心数。

如果出现根号项，意味着存在解离吸附。

如果吸附项中存在两个大项相乘，则有两种不同活性中心。

若分母没有出现某组分的吸附项，而且出现了其它组分分压相乘的项，则可能是该组分的吸附或脱附控制。

可以用来定性检验推导过程的正误。

幂函数型本征动力学方程在理想吸附推导基础上，将吸附和脱附过程用焦姆金或弗鲁德里希模型表示，可以得到幂函数型本征动力学方程。

其型式为：本章回顾化学计量方程的书写、意义，单一反应和复合反应的概念；化学反应速率的定义、表示方法，转化率的定义及表示方法，膨胀因子的定义、物理意义以及非等分子反应的转化率的表达式；本章回顾速率方程中速率常的量纲的确定方法、物理意义以及阿伦尼乌斯公式，反应级数及其确定方法；幂函数型速率方程的表达式，会根据机理式运用“拟平衡态”和“拟定常态”假设推导双曲函数型速率方程。

本章习题P52 2.1 2.2 2.5 2.6 2.9 2.10 几点说明：（1）理想吸附极其罕见，但仍广泛使用，是因为所得的速率方程适应性强（是多参数方程）; （2）采用真实模型来推导反应速率方程，方法、步骤相同，只是采用的吸附速率方程和吸附等温式不同。

导出的速率方程有双曲线型的，也有幂函数型；（3）对一些气固相催化反应的动力学数据分别用幂函数和双曲线型速率方程关联，所得速率方程精度相差不大，前者参数少，便于使用。