第26卷第2期2002年 3月 河北师范大学学报(自然科学版)Jour nal o f Hebei N o rmal U niv ersit y(Nat ur al Science Edition) V ol.26N o.2M ar.2002甲壳素/壳聚糖及其衍生物的开发与应用进展周友亚(河北师范大学化学学院,河北石家庄 050091)摘 要:对甲壳素/壳聚糖及其衍生物在食品工业、化妆品、医药等方面的应用情况进行了综述.在食品工业中,甲壳素/壳聚糖及其衍生物可作为食品及蔬菜水果的保鲜剂、饮料的澄清剂,并对人体有保健作用;添加于化妆品中,它具有保湿、透气、消除毒素、防紫外线等作用;用于医药中,它有降血脂、血糖、血压,治疗缺血性贫血等功能。
关键词:甲壳素;壳聚糖;衍生物;应用中图分类号:T S201.2 文献标识码:A 文章编号:1000-5854(2002)02-0175-04甲壳素是生物界广泛存在的一种天然高分子化合物,属多糖衍生物,主要从节肢动物如虾、蟹壳中提取,是仅次于纤维素的第二大可再生资源.甲壳素有许多别名,如甲壳质、几丁质、明角质、壳蛋白、蟹壳素等,其化学名称为2-乙酰氨基-(1,4)- -葡聚糖.甲壳素经脱钙、脱蛋白质和脱乙酰基可制取用途广泛的壳聚糖产品.因为甲壳素的脱乙酰反应一般不完全,壳聚糖工业品的脱乙酰度通常在70%～90%之间,所以实际上壳聚糖可视为甲壳素和壳聚糖2种单体单元的无规共聚体.国内外关于甲壳素和壳聚糖及其衍生物的应用研究非常活跃,与之有关的高新技术和产品不断涌现,它在食品工业、化妆品、生物医学、环保、农业、金属提取和回收、纺织印染、造纸等方面表现出来的特殊功用引起了世人的极大关注. 1 提 取甲壳素主要从虾、蟹壳中得到,也有从蚕蛹壳、宽跗陇马陆、蝉和蝇蛹壳中提取的报道[1].甲壳素的提取工艺如下:虾蟹等壳去杂、洗净,酸浸除去无机盐壳,碱浸去蛋白,经漂白、烘干、称重,即得白色甲壳素.甲壳素再经脱乙酰处理,放入60%的氢氧化钠溶液中,加热到145℃,持续1h,再分离提纯即得壳聚糖.2 应 用2.1 在食品工业中的应用2.1.1 保鲜剂 壳聚糖及其衍生物用作保鲜剂主要是利用其成膜性和抑菌作用.壳聚糖或轻度水解的壳聚糖是很好的保鲜剂,0.2%左右就能抑制多种细菌的生长.以甲壳素/壳聚糖为主要成分配制成果蔬被膜剂,涂于苹果、柑桔、青椒、草莓、猕猴桃等[2,3]果蔬的表面,可以形成致密均匀的膜保护层,此膜具有防止果蔬失水、保持果蔬原色、抑制果蔬呼吸强度、阻止微生物侵袭和降低果蔬腐烂率的作用.乐培思等用2%改性甲壳素涂膜涂于柑桔、苹果表面,结果柑桔在30℃下储存15d未出现腐烂,而对照组则出现霉斑并腐烂;苹果一切两半,涂了保鲜剂的一半在30℃下储存1周后,未出现明显的斑痕,另一半情况正好相反.陈天等进行了壳聚糖保鲜猕猴桃的研究,表明常温下壳聚糖能有效地延长猕猴桃的贮藏期至80d,同时保持了果实较好的品质与风味.最佳食用期内,果实的V c含量为1.8～2.3m g/g,总糖含量为8.0%～10.0%,可溶性固形物含量为16%～17%,果实甜度和香味增加,酸度下降.陈安和等研究了甲壳素衍生物对草莓的保鲜作用,表明经处理的草莓储存15～20d,其SOD(超氧化歧化酶)活力比未处理的高20.1%～53.4%,V c含量高78%～165%[4].1种商品名为Nutri-Save的NOCC(N,O-收稿日期:20001221作者简介:周友亚(1969-),女,河北师范大学讲师,从事食品添加剂的开发与研制.176 河北师范大学学报(自然科学版) 第26卷羧甲基壳聚糖)水果保鲜剂即将在美国和加拿大上市.壳聚糖还可用作肉、蛋类的保鲜剂.吉伟之等用2%壳聚糖对猪肉进行涂膜处理,表明在20℃和40℃贮藏条件下,猪肉的一级鲜度货架期分别延长2d和5d[5].Hiro shi E用壳低聚糖保鲜牛肉,3d后微生物比参照组少.壳聚糖保鲜剂对鲜鲅鱼、小黄鱼[6]、鸡蛋均有较好的保鲜作用.另外,壳聚糖可用于腌菜、果冻、面条、米饭等的保鲜剂.2.1.2 保健食品添加剂 甲壳素/壳聚糖按比例添加于保健品中,可以起到保健、减肥、抗癌、调节微量元素等作用.甲壳素/壳聚糖被认为是继卵磷脂、螺旋藻等第2代保健食品之后的第3代保健食品,它是1种可食性的动物纤维,部分可被人体吸收,当与蔬菜共食时,蔬菜和肠内细菌中的溶菌酶、脱乙酰酶、甲壳酶、壳聚糖酶及卵磷脂共同作用将甲壳素分解成低聚糖,当分解为6个葡萄糖胺时生理活性最优.它可增强人体免疫力,排除多余有害的胆固醇,降血脂、降血糖、降血压等.研究还发现,壳聚糖及其脂肪酸络盐在体内可与相当于它们重量许多倍的脂类物质,如甘油三酯、脂肪酸、胆汁酸、胆固醇等化合物生成不被消化系统吸收,不被胃酸水解的络合物排出体外,从而达到减肥瘦身的目的.因此,有人用它与猪、牛肉混合制成肉丸,风味不改,而热量却减少一半.同时,甲壳素/壳聚糖的低聚糖还能促进肠道有益菌增殖,改善肠道微生态环境,并具非常爽口的甜味,而热量比蔗糖低许多,而且不增加胰岛素水平,是一种“无糖”之糖.用它制成的牙膏、牙粉、口香糖、牛奶巧克力等,不仅具有很好的口感,且具预防龋齿和牙周病、愈合伤口、止血及消除口臭的作用.另外,可溶性壳聚糖添加于食品,是人体引进所需微量元素如钙、铁、锌的载体[7].2.1.3 饮料澄清剂 壳聚糖能用作果汁、糖蜜、食醋、酒类等的澄清剂,特别是澄清果汁,近年来研究较多.它的澄清原理是,原果汁中含大量带负电荷的果胶、纤维素、单宁及多聚戊糖等物质,而壳聚糖溶解于稀酸溶液后带正电荷,这2种物质混合后,在充分搅拌下,由于正负电荷间的静电作用力,果汁中的悬浮物吸附于壳聚糖表面,小颗粒变成大颗粒,当超过溶液对它的浮力时,即发生沉降,过滤后即得澄清原果汁.王鸿飞等开展了一系列猕猴桃汁的研究工作,表明壳聚糖使用的最小剂量为0.5g/L,最佳pH为3～3.5、最适温度为40～60℃,澄清后的猕猴桃汁透光率达95%以上,且营养成分损失不大[7].范恒斌研究了壳聚糖对原苹果汁、原梨子汁、原菠萝汁、原甜橙汁、原甜柑果汁的澄清作用,表明不加壳聚糖的原果汁长时间浑浊,而加了0.040%壳聚糖的原苹果汁3h后悬浮物全部沉淀;加了0.030%壳聚糖的原梨子汁2h后得到清澈透明的果汁;加入0.045%壳聚糖4h后得到清澈透明的原菠萝汁[8].2.1.4 调味品防腐剂 目前,大多数调味品中使用的防腐剂是苯甲酸及其钠盐,它们在人体与甘氨酸化合成尿酸从尿中排除,剩余部分与葡萄糖醛酸化合而解毒,以上2种解毒作用都在肝脏中进行,对肝功能衰弱的人是不适合的.与苯甲酸及其钠盐相比,在相同的贮藏条件下,壳聚糖抑菌效果更佳,用量少,口感好,且无任何毒副作用,因此,壳聚糖是一种理想的调味品防腐剂.杨继生等人进行了壳低聚糖对酱油防腐效果的研究,结果表明,将0.1%壳低聚糖添加到酱油中,对引起酱油变质的酵母菌群有明显的抑制作用,在夏季敞开条件下可存放30d,而无白花变质,且不影响口感、颜色、香味与成分[9].另外在原醋中加入6g/L的壳聚糖,可有效地去除食醋中单宁类多酚物质,既防止储存期间发生浑浊,又消除了苦涩味,改善了口感[7].2.2 在化妆品中的应用对壳聚糖和甲壳素化学改性的研究非常活跃,它们的衍生物在化妆品领域的应用也日渐拓宽.比如,壳聚糖与过量的二甘醇酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐反应,得到的N-酰化壳聚糖衍生物,具有良好的吸湿保水性能;3,4,5-三甲氧基苯甲酰甲壳素具有吸收紫外线的作用,在化妆品中可作为防晒护肤的添加剂;羧甲基甲壳素用于化妆品中,具有润滑作用及持续保湿作用,还能提高化妆品的贮藏性能和稳定性,其护发作用比较明显,可以防止头发在烫发、染发时碎裂破损;O-羧甲基壳聚糖保水性能很好,几乎可与透明质酸相当,可取代之用于化妆品的保水剂;O-羧甲基壳聚糖与丁二酸酐、二甘醇酸酐的酰化产物吸水性和保湿性都很好;N-羧甲基壳聚糖用于化妆品可辅助抗皮肤过敏,具很好的保湿性和稳定性,可作为膏霜的添加剂;甲壳素与聚氧乙烯的反应生成的醚化物及6-O -羟乙基壳聚糖的保水性能几乎可与透明质酸相当,可使化妆品不发粘,保湿性好,用于护发品,使头发具有自然光泽;壳聚糖与2,3-环氧-1-丙醇和缩水甘油基三甲胺氯化物的混合物反应通过控制两者比例来决定阳离子取代度,当阳离子取代度达到0.25时,产物既溶于阴离子洗涤剂月桂基乙醚硫酸钠,又具有很好的湿梳理性能,适用于洗发香波[10].另外,壳聚糖因其安全性和优异的成膜性,适用于固发胶等化妆品的生产[11].目前,国内外许多厂商不失时机地开发了许多甲壳素和壳聚糖系列化妆品添加剂.深圳昂立达公司开发上市的NM F 系列产品和CD 系列产品均是甲壳素衍生物经改性而成.NM F 系列产品具有很强的保湿功能,是甘油的4倍左右,与透明质酸相当.可适用于所有需使用保湿剂的产品中,添加于牙膏、香皂、浴液中,不仅持久保湿,且抗菌消炎.CD 系列则是洗面奶、护肤膏霜、浴液等的理想添加剂,它能络合重金属,有效地消除侵入皮肤的毒素,保湿、透气、抗静电.2.3 在医药上的应用随着高分子科学和生物医学工程的发展,壳聚糖在医学方面的研究日益增多.据报道,甲壳素/壳聚糖有许多生理和治疗功能,概括如下:(1)三调节.免疫调节:增强免疫力,抑制癌细胞,减轻癌痛;pH 值调节:改善酸性体质,在胃肠道表面与胃酸作用形成胶状液保护膜,减少外来物质对胃肠粘膜的刺激,对溃疡有修复功能;调节荷尔蒙及神经内分泌系统,延缓衰老.(2)三排除.排除多余的胆固醇,排除体内重金属离子,排除农药、化学色素、体内自由基等毒素.(3)三降.降血脂、血糖、血压[7].魏涛等采用SD 大鼠和昆明种小鼠对壳聚糖降血糖、降血脂及增强免疫作用进行了研究,表明壳聚糖具有明显的降血糖、降血脂及增强免疫的作用.壳聚糖降血脂的原因可能与其正电性有关.正电性的壳聚糖和负电性的胆汁酸结合排出体外,脂肪不被乳化,影响脂肪的消化吸收,降低血清甘油三酯含量.同时由于壳聚糖与胆汁酸结合排出体外,重吸收入肝脏中的胆汁减少胆囊排空,而胆囊中必须有一定量的胆汁酸储备,这就促进肝脏将胆固醇转化成胆汁酸,使血胆固醇降低[12].傅民等进行了壳聚糖对Fe 2+吸附研究.结果表明,在酸性条件下,选用均分子量为2×105的壳聚糖,选择合适的用量和Fe 2+初始浓度,壳聚糖对Fe 2+吸附可达30%左右.人体对壳聚糖亚铁络合物的吸收远远高于传统的FeSO 4药物,有望成为治疗缺铁性贫血的良药[13].韩怀芬等将壳聚糖与明胶混合制成药用胶囊,克服了明胶粘度对温度敏感和抗潮性差等缺点,并且节省了明胶用量,简化了胶囊生产条件,提高了经济效益[14].壳聚糖作为一种天然多糖衍生物,具优良的生物亲和性,其分子链上丰富的羟基和氨基,使其易于进行化学修饰而赋予多种功能,它的改性产品在医学上还有许多应用,比如,N -甲酰化壳聚糖可用于制造人造皮,保护大面积伤口,使其生成新皮;甲壳素与壳聚糖甲酰化和乙酰化物(取代度分别为0.5和2.5)的混合物制成纤维后可作为外科缝合线,非常结实,能在体内慢慢溶解,无需拆线,也不会过敏;N -顺丁烯二酰基壳聚糖与丙烯酰胺的共聚物在任何pH 值下都稳定,能在水中膨胀形成具有良好机械性能的凝胶,用这种材料固定的抗体能有效地减少血浆中肝炎病毒抗原值;羧甲基甲壳素在医药上用作免疫辅助剂,能有效地诱导细胞毒性巨噬细胞和嗜中性白血球的积聚.还能作为药物载体,以控制药物和细胞激动素(包括疫苗)的持续释放.将它溶于磷酸盐缓冲液形成的物质,可以代替眼中的晶状体.羧甲基甲壳素的另一个应用是:将它和卵磷脂等通过2步乳化技术可制成脂体型人造血红细胞;N-羧甲基壳聚糖的磺化产物具有抗凝血作用,它专一性地作用内凝血因子,而不与体外及普通凝血因子反应,其作用机制与肝素不同;N -羧丁基壳聚糖对各种病原体具有抑菌、杀菌作用,可防止伤口二次感染,促进伤口愈合;高度脱乙酰化的壳聚糖与缩水甘油基三甲胺氯化物反应,可使壳聚糖季铵化,产物可作为食用纤维及降胆固醇药剂使用;N-甲基化壳聚糖碘化物对革蓝氏阳性菌具很强抗菌作用;甲壳素和壳聚糖低聚糖具有抗癌作用,可抑制癌细胞转移,同时,对中枢神经有镇静作用[10].有人还发现,将壳聚糖制备成单分散的窄分布高分子微球,使壳聚糖与高分子微球的功能性相复合,可使其在生物医学领域得到更大应用[15].177第2期 周友亚:甲壳素/壳聚糖及其衍生物的开发与应用进展 178 河北师范大学学报(自然科学版) 第26卷2.4 其他应用甲壳素/壳聚糖及其衍生物除了上述应用以外,还广泛地应用于环保、农业、纺织、造纸、印染等行业.比如,壳聚糖能通过分子中的氨基、羟基与金属离子Hg2+,Ni2+,Pb2+,Cd2+,Cr2+,M g2+,Zn2+, Cu2+,Fe3+等形成稳定的螯合物,因而,可广泛应用于重金属的回收、工业废水的处理等方面[16].在日用化工行业,可用作洗涤剂,去污力强,不受水硬度影响,不损伤织物;用作茶皂素提取工艺中的复合絮凝剂除杂,效果极佳[17].在农业上,用于抑制甲壳素酶和壳聚糖酶的活性,促进植物生长[12].还可用作农药乳化剂和杀虫剂[17].在纺织工业上,日本濑尾宽等利用壳聚糖的抗菌性,将其混炼入粘胶纤维制成特性纤维CH IT OPOLY并与棉纤维混防织成布料做成婴儿贴身内衣,可有效抑制皮肤细菌繁殖[18].在饲料工业上,可用作饲料粘合剂等等[19].甲壳素和壳聚糖由于分子中存在羟基、氨基、乙酰氨基,可供修饰的基团多,关于它们的改性研究必将更加活跃,因此,它们的应用前景会更加广阔.参考文献:[1] 王爱勤,谭干祖.从蝇蛹壳中提取甲壳素[J].化学世界,1998,(1):29.[2] 乐培思,徐茂军.甲壳素膜对果蔬保鲜效果研究[J].食品科学,1991,12:57.[3] 陈天,张皓冰,叶秀莲.壳聚糖常温保鲜猕猴桃的研究[J].食品科学,1991,10:37.[4] 陈安和,孙敏,李坤培.几丁质对贮存期草莓中SO D活力和Vc含量的影响[J].食品科技,1994,(7):65.[5] 吉伟之,熊何建,马志春,等.壳聚糖对猪肉保鲜效果的研究[J].食品工业科技,2000,21(3):13.[6] 于广利,娄小红,王师,等.不同聚合度甲壳胺对鲜鱼鲜猪肉保鲜作用[J].中国海洋药物,1994,(3):45.[7] 董炎明,阮永红,丘蔚碧,等.甲壳素/壳聚糖及其衍生物在食品工业中的应用[J].食品科技,2000,(5):28.[8] 范恒斌.应用几丁质在几种饮料中澄清作用的研究[J].食品科学,1991,(7):31.[9] 杨继生,王赤贞胤,曹芳,等.壳低聚糖对酱油防腐效果的研究[J].化学世界,1998,(8):416.[10] 夏文水,陈洁.甲壳素和壳聚糖的化学改性及其应用[J].无锡轻工业学院学报,1994,13(2):162.[11] 陈育如,王习霞,陈卫,等.壳聚糖的制备与固发胶的生产[J].化学世界,1996,(4):187.[12] 魏涛,唐粉芳,高兆兰,等.壳聚糖降血脂、降血糖及增强免疫作用的研究[J].食品科学,2000,21(4):48.[13] 傅民,陈妹,金鑫荣.壳聚糖对Fe2+吸附作用的研究[J].化学世界,1998,(2):79.[14] 韩怀芬,钱俊青.甲壳素的改性及应用于药用胶囊的工艺研究[J].化学世界,1997,(10):523.[15] 丁明,施建军,皇甫立霞,等.壳聚糖微球的制备研究[J].化学世界,1998,(12):636.[16] 何松裕,雷剑泉,黄舜华.甲壳素对有毒及放射性金属离子吸附作用的研究[J].化学世界,1996,(5):252.[17] 刘铁平,薛仲华,杨晓东,等.壳聚糖复合絮凝剂在茶皂素提取工艺中的应用[J].化学世界,1998,(7):386.[18] 李治,刘晓非,管云林.O-羧甲基壳聚糖抗菌性研究[J].日用化学工业,2000,(6):10.[19] 陈子涛,梁双林,李研红.稀土甲壳素饵料粘合剂[J].化学世界,1989,(4):149.Development and Application of Chitin/chitosan and Its DerivativesZHOU You-ya(College of Chemistry,Hebei Normal University,Heb ei Shijiazh uan g 050091,China) Abstract:It w as rev iew ed that the usag e of chitin/chitosan and its deriv atives in food industry, co smetics and medicines.In foo d industry,chitin/chitosan and its der iv atives ar e the fr esh keeper of fo ods,vegetables and fruities,clar ifier of beverag es,and have health care function for people;appended in cosmetics,it can keep w et,br eathe freely,clear up to xin and defend ultraviolet radiatio n et al;in medicine,it can drop bloo d fat,blood sug er,blo od pr essure and can cure lack courage and uprightness anemia,et al.Key words:chitin;chito san;deriv atives;application(责任编辑 刘新喜)。
