胺和生物碱 优秀课件

NNHH2 2
CCHH3 3
{{ NNHHCCHH3 3 NaNNaON2O+2H+CHlCl
NN(C(CHH3)32)2
N2N↑ 2(↑50(C5以 0C 以上)上)
{{黄黄色色油油状状物物（（固 固体体）） 黄黄色色 NNaa OOHH 绿绿色色
(六)芳香胺的亲电取代
N NH 2H 2
N NH 2H 2
-H+ CH3CH=CH2
用途: 仅氨基的定量测定
2、仲胺:N上亚硝化
3
现象: 生成黄色油状物或固体, 不溶于水, 致癌物
3、叔胺
叔胺N上无H,不能重氮化或亚硝化
脂肪叔胺: 碱性
芳香叔胺: 苯环被活化,对(邻)位发生亲电取代
(NaNO2 + HCl)
用途:鉴别伯仲叔三种胺(脂肪胺或芳香胺) 实例:
{ 影响因素 空间位阻
溶剂化效应
各类胺的碱性比较: (why?) 脂肪胺＞氨＞芳香胺
各种胺的碱性??? 季铵碱 仲胺 伯胺 叔胺 氨 芳香 伯胺 芳香仲胺 芳香叔胺 酰胺
(C H 3)2 N H> C H 3 N H 2>(C H 3)3 N> N H 3> -N H 2
pKb 3.27
3.38
4.21 4.76
胺和生物碱
§1 Amines
一、Classification & Nomenclature
Classification
脂肪胺：
芳香胺：
CH3NH2
H2N
NH2 伯胺
CH2 NH CH3
NH
仲胺
CH2CH3 CH3 N CH2CH3
H3C
CH3 N
叔胺
CH3
*伯、仲和叔胺与伯、仲和叔醇
CH3 CH3 C OH
应用: 此反应用于鉴别伯/仲/叔胺三类胺, 也称Hinsberg(兴斯堡)试验法
(五) 与亚硝酸反应
1、伯胺
N H 2N a N 0 O ～ 2 5 + ℃ 2 H C l N +N C l_ + N a C l+ 2 H 2 O
氯化重氮苯(重氮苯盐酸盐)
重氮化反应: 芳香伯胺与亚硝酸的反应. 芳香重氮盐只在水溶液和低温下稳定
C H2-C H2-C H2-C H3 N(C2 H5)2
2-甲基-4-氨基戊烷
1-二乙氨基丁烷
或N,N-二乙基丁胺
季铵盐/季铵碱: 同无机化合物
CH3 CH3(CH2)15-N+CH3Br-
CH3
CH3 CH3 N+CH3OH-
CH3
溴化三甲基十六烷基铵
氢氧化四甲铵
氨/胺/铵???
表示基团 表示氨的衍生物 表示季铵类化合物或胺的盐
CH3
叔丁醇
(3°醇)
ຫໍສະໝຸດ Baidu
CH3 CH3 C NH2
CH3
叔丁胺
(1°胺)
季铵碱和季铵盐
对应于氢氧化铵和铵盐的四烃基取代物 结构:
R可以不同, X为 酸根阴离子
CH3
CH3
N+
CH2CH2OH
_
OH
CH3
胆碱
CH3
O
CH3
N+ CH2CH2O
C
_
CH3 OH
CH3 乙酰胆碱
Nomenclature
H R N∶ (Ar)
H
碱性 磺酰化反应 酰化反应
亲核性 { 烷基化反应
与HNO2的反应
苯环上的亲电取代
(一) 碱性
氮原子孤对电子接受电子的能力.
电子云密度越大, 接受质子的能力越强, 碱性越强
RN H 2+H 2O RN H 3++O H _
[R
NH3+][
_
OH ]
Kb =
[R NH2]
电子效应: 诱导效应/共轭效应
9.40
弱碱性 与强酸反应形成铵盐, 遇强碱又析出 用途: 分离与提纯胺
-NH2+HCl
+-NH3Cl
(或 写 作 -NH2· HCl）
+_
RNH3X + NaOH
RNH2 +NaX+H2O
如局麻药普鲁卡因制成盐酸普鲁卡因
(二) 烃基化反应
亲核试剂, SN2亲核历程
NH3 + RX RNH2 + RX
+ +3 3B rB2 r 2 H 2HO2 O B rB r
B rB r + +3 3H BH rB r
用途:N鉴NH 2别H 2 和定量分析苯胺
+ + ( C( HC 3HC3 OC )O2 O) 2 O
B rB r
白色沉淀
N NH HC CO OC CH 3H 3
二、The structure of amine
甲胺的分子结构
苯环平面
H-N-H平面
对映异构
对映异构的翻转
结论
孤对电子并不是基团, 对映体通过平面型 过渡态能很快相互转变.
如N原子平面型过渡态受阻不能形成, 或 N上连有4个不同的基团, 对映体可分离.
四、Chemical properties
简单的胺: 胺为母体
CH3-NH2
N H2
N H2
(CH3)2NCH2CH3
C H3
H2N-CH2-CH2-NH2
芳香胺N上有脂肪烃基的, 烃基前标“N”
N C2 H5 C H3
N(CH3)2
N-甲基-N-乙基苯胺 N，N-二甲基苯胺
复杂的胺: 氨基作取代基
C H3-C H-C H2-C H-C H3 C H3 N H2
+_
N C 2l +H 2 O
O H+N 2 +H C l
C H 3C H 2C H 2N H 2 N H aN C O l2
+_
[C H 3C H 2C H 2NN Cl ]
+
_
低温 N 2 +C H 3C H 2C H 2+C l
+
CH3CH2CH2
H2O CH3CH2CH2OH + H+
_
Cl CH3CH2CH2Cl
NHCOCH3
+ NH2
H2O, H
NO2
NO2
(四) 磺酰化反应
磺酰化剂：苯磺酰氯or对-甲苯磺酰氯
亲核取代: 磺酰基取代胺氮上的H成磺酰胺
★叔胺N上无氢, 不能发生此反应(亲核取代)
产物: 磺酰胺, 分子中N上H具弱酸性, 可与碱成盐
现象: 磺酰化产物不溶, 在NaOH溶液中呈固体析出
现象: 叔胺在NaOH溶液中呈油状物与碱液分层
+
RNH3X
-
NH3
R2
+
NH2
X-
+R伯N胺H2 + NH4X
R2 NH + HX 仲胺
R2 NH + RX R3 N + RX
R3
+
NH
X
-
R4N+ X季铵盐
R3 N + HX 叔胺
R为甲基时: 彻底甲基化反应
(三) 酰化反应(羧酸衍生物的氨解)
酰化剂：酰氯/酸酐
亲核取代: 酰基取代胺氮上的H成酰胺
★叔胺N上无氢, 不能发生此反应
O
O
R N H 2+ R' CC l R' CN H R+H C l
O
R' C R2NH+R' CO
O
O R' CNR2 +R'COOH
合成中的应用: 避免苯胺被氧化 先保护, 再合成, 最后水解
NH2 (CH3CO)2O
NHCOCH3 HNO3 , H2SO4 15℃