第七章还原反应73

第九章还原反应在还原剂的作用下使有机物分子中增加氢原子或减少氧原子，或者两者兼而有之的反应称为还原反应。

而将硝基、亚硝基、羟氨基、等含碳—氮键的化合物在还原剂作用下制得胺类的方法是还原反应中重要的一类。

同时，不饱和烃的还原、芳烃的还原、羰基的还原、羧酸及其衍生物的还原在药物合成中也有很重要的作用。

还原反应根据所用还原剂及操作方法不同，基本上可分为三类。

凡是使用化学物质包括元素、化合物等作还原剂所进行的还原反应称为化学还原反应，其中包括电化学还原反应。

化学还原反应按机理分主要分为负氢离子转移还原反应和电子转移还原反应。

另一种在催化剂存在下，借助于分子氢进行的还原反应称为催化氢化还原或催化加氢还原。

还有一种利用微生物发酵或活性酶进行的还原反应称为生物还原反应，这里不介绍。

9.1 化学还原反应化学还原反应常有的还原剂有无机和有机还原剂，前者应用更广泛。

9.1.1 金属还原剂1. 底物与进攻试剂金属还原剂包括活泼金属、它们的合金及其盐类。

一般用于还原反应的活泼金属有碱金属、碱土金属、以及铝、锡、铁等。

合金包括钠汞齐、锌汞齐、铝汞齐、镁汞齐等。

金属盐有硫酸亚铁、氯化亚锡等。

金属还原剂在不同的条件下可还原一系列物质，不同的金属还原的应用场合有所差别。

2. 反应机理及影响因素金属还原剂在进行还原时均有电子得失的过程，且同时产生质子的转移。

金属是电子的供给者，而质子供给者是水、醇、酸等化合物。

其还原机理是电子-质子的转移过程。

如羰基化合物用金属还原为差羟基化合物的过程中，是羰基首先自金属原子得到一个电子，五项原则负离子自由基，后者再由金属得到一个电子，形成二价负离子，二价负离子由质子供给者提供质子生成羟基化合物：CO +MC MM-eC MHCH OH（1）铁和低价铁盐为还原剂铁屑在酸性条件下为强还原剂，可将芳香族硝基、脂肪族硝基以及其它含氮氧功能团（亚硝基、羟氨基等）还原成氨基，将偶氮化合物还原成两个胺，将磺酰氯还原成巯基。

第七章还原反应1 解释下列名词Lindlar催化剂；活性中心；毒剂；抑制剂；钯黑；Raney Ni;2 非均相催化氢化反应的基本过程有哪几个？影响多相催化氢化的主要因素有哪些？3 结合反应实例说明烷氧基铝还原反应的特点、机理和应用范围？4化学还原剂分哪几类？各类1-2个例子。

5 比较LiAlH4与NaBH4 在应用范围反应条件及产物后处理方面的异同？6 举例说明下列人名反应Clemmensen 还原；Wolff-黄鸣龙还原；Rosenmund反应7 举例说明用硼烷为还原剂对烯烃进行硼氢化反应时的反应方向与结构的关系？8 完成下列反应(3)1 解释下列名词Lindlar催化剂：将钯黑和铂黑吸附在载体上称载体钯或载体铂。

如果选用硫酸钡为载体，因为硫酸钡是一种催化剂毒剂，具有抑制催化氢化反应活性的作用，这种部分中毒的催化剂称Lindlar催化剂。

活性中心：反应物在催化剂表面的吸附不是均匀的，而是吸附在某些特定的部位即所谓活性中心上。

活性中心是指在催化剂表面晶格上一些具有很高活性的特定部位，可为原子、离子，也可为由若干个原子有规则排列而组成的一个小区域。

只有当作用物分子的结构与活性中心的结构之间有一定的几何对应关系时，才可能发生化学吸附。

表现出催化剂活性。

毒剂：在催化剂的制备或氢化反应过程中，由于引入少量杂质，使催化剂的活性大大降低或完全丧失，并难以恢复到原有活性，这种现象称为催化剂中毒；如仅使其活性在某一方面受到抑制，经过适当活化处理可以再生，这种现象称为阻化。

使催化剂中毒的物质称为毒剂，使催化剂阻化的物质称抑制剂。

钯黑：是一种氢化还原催化剂。

钯和铂的水溶性盐类经还原而得的极细金属粉末，呈黑色，称为钯黑或铂黑。

Raney Ni:Raney 镍又称活性镍，为最常用的氢化催化剂，系具有多孔海绵状结构的金属镍微粒。

在中性和弱碱性条件下，可用于炔键、烯键、硝基、氰基、羰基、芳杂环和芳稠环的氢化及碳-卤键、碳-硫键的氢解。

第七章还原反应第七章还原反应在化学反应中，使有机物分子中碳原子总的氧化态降低的反应称为还原反应。

增加氢或减少氧。

分类：1.化学还原反应——化学物质为还原剂2.催化氢化——催化剂＋氢源a.多相催化氢化，均相催化氢化以H2为氢源b.转移氢化——以有机物为氢源第一节催化氢化反应Catalytic hydrogenation根据反应类型可分为：氢化反应(加氢)氢解反应一、多相(非均相）催化氢化1.反应历程吸附：物理吸附(催化剂表面)化学吸附(化学键-活性中心)反应：作用物在催化剂表面化学反应解析：产物从催化剂表面解析扩散：产物分子向介质扩散2.影响催化剂活性的内在因素几何因素：具有一定的晶格组和原子半径电性因素：最外层d轨道占有度8~9个电子最适合Pt, Rh, Ni等；空轨道多，反应物-催化剂结合牢，不易解析；d轨道占满；反应物-催化剂结合弱，活化能力小。

3.常用催化剂镍，钯，铂，钌，铑等1)镍Ni：raney镍，载体镍，还原镍等特点：价廉易得，还原范围广raney镍(活性镍)：多孔海绵状骨架结构的金属微粒(比表面积大) 制备Ni-Al + 6NaOH→Ni+2Na2AlO3+3H2↑不同条件制得不同型号W1-W8活性顺序：W6>W7>W3W4>W5>W2>W1>W8活性检验：干燥Raney Ni空气中自燃保存：乙醇覆盖，低温保存还原条件：中性或弱碱性还原范围：-C≡C-,-C=C-, -NO2,-CN,, -NO, 芳杂环，稠杂环的氢化，C-X，C-S的氢解不能还原-COOR, -CONHR, -COOH等酸性条件，活性下降，pH<3活性消失2)钯和铂催化剂特点：催化活性强，反应条件要求低还原条件：中性或酸性还原范围：Raney Ni适用范围及酯、酰胺的还原，苄基的氢解a.钯黑、铂黑：Pd,Pt的极细金属粉末，呈黑色b.载体钯，载体铂：将钯黑、铂黑吸附在载体上常用的载体：a)活性炭：钯炭(Pd/C);铂炭(Pt/C)；节约Pd, Pt用量(5~10%)b)BaSO4：Pd/BaSO4BaSO4具有抑制催化作用c)CaCO3：Pd/CaCO3c.PtO2(Adams)使用前4.影响催化剂活性的因素1)助催化剂：在催化反应中，有时添加少量的物质而使催化活性提高和反应速度加快，此现象称助催作用，添加的少量物质称助催化剂常用的催化剂有：a.铂、钴、铬、钼等b.硫酸镁、氯化铁、硫酸钠等2)毒剂：由于引入少量杂质使催化剂的活性不可逆地大大降低，甚至完全丧失，此现象称催化剂中毒，使催化剂中毒的物质称毒剂。

第七章还原第七章还原⼀、还原反应定义及其重要性1．定义：从⼴义上来讲，凡使反应物分⼦得到电⼦或使参加反应的碳原⼦上的电⼦云密度增⾼的反应称为还原反应。

从狭义上来讲，凡使反应物分⼦的氢原⼦数增加或氧原⼦数减少的反应称为还原反应。

2．作⽤：通过还原反应可制得⼀系列产物。

如，由硝基还原得到的各种芳胺，⼤量被⽤于合成染料、农药、塑料等化⼯产品；将醛、酮、酸还原制得相应的醇或烃类化合物；由醌类化合物还可得到相应的酚等。

⼆、还原⽅法的分类应。

得电⼦⽽完成的还原反物从电解槽的阴极上获电解还原法：有机化合⽅法。

物质作为还原剂的还原化学还原法：使⽤化学氢⽓发⽣的还原反应。

存在下，有机化合物与催化加氢法：在催化剂第⼀节催化加氢⼀、催化加氢的基本原理在催化剂的存在下，有机化合物与氢发⽣反应称为催化氢化。

根据催化剂在反应体系中的物态不同,可分为：(1)⾮均相催化氢化：催化剂以固态存在于反应体系中 (2).均相催化氢化：催化剂溶解在反应介质中从反应结果来看，催化氢化可分为：(1)催化加氢：具有不饱和键的有机物分⼦与氢作⽤，发⽣不饱和键的全部或部分加氢的反应(2)催化氢解：含的碳杂键的有机物分⼦在氢化时发⽣碳杂键的断裂，分解成氢化产物。

可分为脱卤氢解，脱苄氢解，脱硫氢解和开环氢解 1．催化加氢基本过程⼀般分为五个步骤：量⾯扩散到流体并带⾛热脱附的产物由催化剂表反扩散（物理过程）：⾯脱附：还原产物⾃催化剂表脱附（化学吸附现象）放出能量物发⽣还原反应，并释程）：被吸附物的反应表⾯反应（化学反应过吸附：反应物在催化剂表⾯吸附（化学吸附现象）剂表⾯扩散应物通过流体相向催化扩散（物理过程）：反氢⽓分⼦扩散与吸附的过程：烯烃分⼦扩散与吸附的过程：原料在催化剂表⾯进⾏表⾯反应、脱附与反扩散的过程：2．加氢催化剂加氢反应所⽤的催化剂，通常活性⼤的容易中毒⽽且热稳定性较差，为了增加稳定性可以适当地加⼊⼀些助催化剂和选⽤合适的载体。

催化剂载体及其作⽤：通常是多孔性材料，如Al 2O 3、硅胶等。