分子轨道理论概述

2不能解释H2+的稳定存在: (H· H)+
—分子轨道理论的崛起
能成功地说明许多分子的结构和反应性能
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1)分子轨道的基本要点
分子中的电子不再局限在某个原子轨道上运动，而是在 整个分子轨道中运动，运动状态用ψ表示， ψ 称为分子 轨道。 分子轨道是原子轨道的线性组合。如原子轨道ψ1， ψ2可 以组合两个分子轨道ψ， ψ’：
分子 键级 键能/(kJ· mol-1) He2 H2 H2 N2
2-2 =0 1-0 = 1 2 2 2
0 256
2-0 =1 2
436
10-4 =3 2
946
一般来说,键级越大,键能越大,分子越稳定。
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预言分子的磁性 顺磁性——是指具有未成对电子的分子 在磁场中顺磁场方向排列的性质具有此 性质的物质——顺磁性物质 反磁性——是指无未成对电子的分子 在磁场中无顺磁场方向排列的性质具 有此性质的物质——反磁性物质
E = E(2p) – E(2s)
E/eV 20.4 E/kJ•mol–-1 178 1968 Li F 1.85 Be 2.73 B 4.60
能级颠倒现象
C 5.3 N 5.8 O 14.9
263
444
511
0
560
1438
当 2s 和 2p 原子轨道能 级相差较小（一般 10 eV 左右）时，必须考虑 2s 和 2p 轨道之间的相互作用 （也可称为杂化），以致 造成 σ 2p 能级高于 π 2p 能级 的颠倒现象。
2s
2p
σ 2s σ *1s
2s
1s
A.O M.O
σ 1s
1s
A.O
2）异核双原子分子
CO和N2的比较
分子中有同样多的电子，等电子体，分子轨道 基本相同，性质相似。CO和N2
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CO与N2性质比较
O2、F2分子，分子轨道的能级 F 电子分布式
1s22s22p5 F2 分子轨道式 F2[(1s)2(*1s)2 (2s)2 (*2s)2 (2px)2 (2py)2 (2pz)2(*2py)2 (*2pz)2]
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下图中(a)、(c) ψa为s轨道，ψb为py轨道，键轴为x。看起 来ψa和ψb可以重叠，但实际上一半区域为同号重叠，另一 半为异号重叠，两者正好抵消，净成键效应为零，因此不 能组成分子轨道，亦称两个原子轨道对称性不匹配而不能 组成分子轨道。
图(b)(d)(e)，ψa和ψb同号迭加满足对称性匹 配的条件，便能组合形成分子轨道。
c1 1 c2 2 c1 1 c2 2
其中C1,C2由量子化学计算确定
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按原子轨道组合方式不同，可将分子轨道分为轨道与π 轨道。
1、s－s重叠。两个轨道相加成为成键轨道σ， 两者相减则成为反键轨道σ*。若是1s轨道， 则分子轨道分别为σ1s、σ1s*，若是2s轨道， 则写为 σ2s、σ2s*。
同核双原子分子分子轨道，元素不 同，其分子轨道能量不同，Z 大， 轨道能量 小; 能级图中，每个圆圈代表一个分子 轨道，π 2py ,π 2pz是二重简并， π *2py ,π *2pz也是二重简并;
3键级
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键级——分子中净成键电子数的一半 注意：键级只能粗略估计分子稳定性的相 对大小，实际上键级相同的分子稳 定性也有差别。
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分子轨道理论的应用
适用于第二周期元素，N以前元素的2s、 2p原子轨道能量差小，有s-p重叠,有π2py ,π2pz同2p能级交错,按b能级次序排； O,F的2s、2p原子轨道能量差大，无s-p重 叠，按a能级次序排；
带电荷的同核双原子分子按相应的分子所 对应的能级图排，如O22－，O2+，O2－按O2的 能级图排； 异核的按电子数算
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同号重叠 对称匹配 组成成健轨道
异号重叠 对称匹配 组成反健轨道
同、异号重叠完全抵消 对称 不匹配 不能组成任何分子轨道
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2分子轨道能级图及其应用
1）同核双原子分子轨道能级图及分子式
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例 O2 O 电子式 1s22s22p4 O2 分子轨道式 O2[KK(2s)2 (*2s)2(2px)2 (2py)2(2pz)2 (*2py)1(*2pz)1] 价键结构式 ‫׃‬O－O‫׃‬
· · · · · ·
1个σ键 2个三电子键
、
O2为顺磁性物质
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分子轨道理论
应用化学：贾赵栋
导师：徐琰 LOGO
主要内容
分子轨道基本理论 分子轨道能级图及其应用 键级
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价键理论的局限性
1不能解释有的分子的结构和性质
根据价键理论，氧分子中有一个键和一个键，其电子 全部成对。但经磁性实验测定，氧分子有两个不成对的 电子，自旋平行，表现出顺磁性。
+
2py,A
±
B
2py,B
A
2p y
+
能 量
-
B
原子轨道
2p y
分子轨道
P轨道与d轨道组合
d-d轨道
原子轨道线性组合要遵循能量相近原则、对称性匹配原则 和轨道最大重叠原则。 能量最低原则：当两原子轨道能量相差悬殊时，不能组合成 有效的分子轨道。 对称性匹配原则：将原子轨道同时绕键轴旋转180度，原子 轨道的正负号都不变或同时改变则原子轨道对称性相同 轨道最大重叠原则：原子轨道重叠程度越大，形成共价键越 稳定。 在这三原则中，对称性匹配是首要的，它决定原子轨道能 否组成分子轨道，其他两原则决定组合的效率。
5
1 0 15 20 2p
25
30 35 40
Li F Be B C N O
2s
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同核双原子分子分子轨道能级示意图
（a）O2和F2
（b）B2, C2和N2
N2分子
O2分子
σ *2p
能 2p 量 F2
π *2p
π 2p σ 2p σ *2s
σ
2p
* 2p x
π ,π
* 2p y
* 2p z
σ 2p x
π2p y , π2p z
2p
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-
A
B
+
+
能 量
B
-
A
B
节面
－
+
＋

A
2p x 反键
2px,A
2px,B
原子轨道
-
+
-
2px 成键
分子轨道
2py 原子轨道与分子轨道的形状
节面
+
A
+
B
+
A
-
¨ 分子结构式 ¨ ‫׃‬F— F‫׃‬ ¨ ¨
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第一、二周期同核双 原子分子(除O2、F2外) 的分子轨道能级 N 电子分布式 1s22s22p3 N2 分子轨道式 N2[(1s)2 (*1s)2 · · 价键结构式 ‫׃‬N—N‫׃‬ 2 2 (2s) (*2s) · · 2 2 (2py) (2pz) 分子结构式 ‫׃‬N≡ N‫׃‬ (2px)2 ]
节面
σ *ns σ ns
能 量
2、2、 s-p重叠：形成一个成键轨道 s-p 一个反键轨道 s-p*
2p
2s
σ
* s-p
σs-p
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3、p－p重叠。两个原子的p轨道可以有两种组合 方式，其一是“头碰头”，两个原子的px轨道重 叠后，形成一个成键轨道σp和一个反键轨道σp* 。其二是两个原子的py或pz轨道垂直于键轴，以 “肩并肩”的形式发生重叠，形成的分子轨道称 为π分子轨道，成键轨道πp，反键轨道πp*。两个 原子各有3个p轨道，可形成6个分子轨道，即σpx 、σpx* 、πpy 、πpy* 、πpz 、πpz* 。