水热法合成二氧化钛及研究进展
摘要：水热法合成了不同晶型、形貌、大小和研定形貌的二氧化钛。究了pH值、水热反应温度和水热反应时间对纳米二氧化钛晶型、形貌和晶粒尺寸的影响，对TiO2晶形影响光催化活性的原因进行了探讨。同时从二氧化钛水解制氢、废水处理、空气净化、抗菌、除臭方面介绍了纳米二氧化钛在环境治理方面的应用和发展趋势，并对纳米二氧化钛的制备方法与应用作出展望。
关键词：二氧化钛；晶型；水热法；光催化；制备；应用
纳米二氧化钛(TiO2)具有比表面积大、磁性强、光吸收性好、表面活性大、热导性好、分散性好等性能。纳米TiO2是一种重要的无机功能材料, 可应用于随角异色涂料、屏蔽紫外线、光电转换、光催化等领域，在光催化领域环境治理方面具有举足轻重的地位，可应用在环保中的各个领域，它在环境污染治理中将日益受到人们的重视，具有广阔的应用前景，因此制备高光催化性能的纳米TiO2，拓展纳米二氧化钛的应用也是学者研究的重点。水热法合成纳米TiO2粉体具有晶粒发育完整、粒径分布均匀、不需作高温煅烧处理、颗粒团聚程度较轻的特点。
1.TiO2的制备方法、材料的性能
1.1不同晶型纳米二氧化钛的水热合成
1.1.1实验方法
边搅拌边将2mol·L- 1的四氯化钛水溶液缓慢滴加到115mol·L- 1的氢氧化钠水溶液中，保持30℃反应，生成纳米TiO2前驱体，反应终点的pH值分别控制为110、310、510、810、1110、1210。把纳米TiO2前驱体装入内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中进行水热反应，120℃～200℃反应1h～48h，反应结束后，冷却至室温，产物经过滤和蒸馏水洗至滤液中无Cl-，在100℃下鼓风干燥10h，粉碎后得到不同结构的纳米TiO2 粉体。选择不同的特征峰(金红石型选110面、锐钛矿型选101面，板钛矿型选121面)，根据特征衍射峰的半高宽，利用Scherrer 公式展宽法估算出其晶粒尺寸。
1.1.2研究与开发
1.1.
2.1pH值对纳米TiO2晶型和形貌的影响
在水热反应温度为200 ℃和水热反应时间24 h的条件下。当pH = 1.0时，产
品晶型为纯金红石，当pH = 3.0 时，产品晶型主要为锐钛矿，一次粒径(原始粒径) 为10 nm左右；当pH = 5.0 时，产品晶型为纯锐钛矿，含有大量的柱状和少量的球状粒子，柱状粒子宽约10 nm，长20 nm～40 nm；当pH = 8.0、11.0和12.0时，产品晶型为纯板钛矿pH = 80 时，产品的原始粒径为50 nm～80 nm，而pH = 11.0 和12.0 时，产品的原始粒径增大至300 nm以上，远大于Scherrer 公式的计算结果。说明pH≥11.0时所形成的板钛矿型TiO2颗粒是由许多微晶组成的聚集体。TiO2虽然有金红石、锐钛矿和板钛矿3种同质异构晶体，但从结晶化学上看，这3种晶体的结构单元都是[ TiO6 ]八面体，由于连接方式不同，使得它们的生长形态和物理性能存在明显的差异。根据生长基元理论，TiO2同质异构晶体的水热形成过程包括：生长基元形成﹑生长基元相互连接形成晶核和晶粒生长三个主要的阶段。生长基元结构取决于前驱体的结构，而前驱体的结构又与pH有关。由于水热过程的pH值的差异，水热反应过程会形成不同的生长基元，不同的生长基元会产生不同结构叠合方式的多聚体，这种多聚体会相互结合形成它们结构相容的晶核，从而会形成不同晶型的TiO2晶核。
1.1.
2.2水热反应温度的影响
将不同pH值下的前驱体分别置于120℃、150℃、180℃和200℃下水热反应24h所得样品的X射线衍射图谱分析可知随着水热反应温度的升高，金红石型和锐钛矿型的衍射峰逐渐变得尖锐，说明晶粒逐渐长大且pH值越大，形成板钛矿型所需的水热温度越高。此外，pH越大，虽然形成板钛矿型所需的水热温度越高，但合成的板钛矿型的晶粒尺寸也越大。这主要与不同温度下氧化钛在水热溶液中的溶解度有关：纳米TiO2的水热生长属于“溶解- 结晶”过程，生长速度取决其溶解速度，水热反应温度升高，氧化钛的溶解度快速增加。因此，纳米TiO2的生长速度明显加快。
1.1.
2.3水热反应时间的影响
经研究发现，将不同pH值下的前驱体分别置于200℃下水热反应不同时间，所得样品的晶型和晶粒尺寸与水热反应温度之间存在一定的关系。随着水热反应时间的延长，金红石型纳米TiO2的晶粒尺寸快速长大；板钛矿型TiO2的晶粒尺寸虽然随水热反应时间有所增加，但晶粒生长速度明显低于金红石但对于锐钛矿而言，随着水热反应时间的增加，纳米TiO2的晶粒尺寸却几乎不变。pH越大，形
成板钛矿型所需的水热时间越长，板钛矿型的晶粒尺寸也越大①。
1.1.
2.4结论
1) 通过控制前驱体pH值、水热反应温度和水热反应时间可以对纳米TiO2 的晶型、晶粒尺寸和形貌进行有效控制其中前驱pH值是决定产品晶型、晶粒尺寸和形貌的主要因素，随pH值的升高，产品晶型的变化顺序依次是：金红石、锐钛矿和板钛矿。
2) 随着水热反应温度的升高，纳米二氧化钛的晶粒尺寸逐渐变大，但pH =
3.0时所形成的锐钛矿型纳米TiO2的晶粒尺寸却几乎不变。随着水热反应时间的延长，金红石型纳米TiO2晶粒的生长速度最快，而锐钛矿型的纳米TiO2的晶粒生长速度则最慢。
3) 生成板钛矿TiO2 所需的温度和时间与pH有关，在相同的水热反应时间下，pH越大，形成板钛矿型所需的水热温度越高; 在相同的水热反应温度下，体系的pH越大，形成板钛矿型所需的水热时间越长1。
1.2水热合成法制备特定形貌的二氧化钛及光催化性能
1.2.1实验部分
溶液的配置：
四氯化钛溶液(2mol/L)的配置：在磁力搅拌下，将110mL的TiCl4缓慢滴加到已装有300mL的二次蒸馏水的烧杯中。然后将该溶液定容到500mL ，即得到2mol/L的四氯化钛溶液(由于四氯化钛在空气中冒白烟，所以滴加实验在通风厨中进行)。
硫酸钛溶液(1mol/L)的配置：称取120g硫酸钛，加水溶解并定容至500mL，即得到1mol/L的硫酸钛溶液。氢氧化钠溶液(1.5 mol/L )的配置：将18.0g的NaOH 溶解到300mL二次蒸馏水中。
催化剂的制备：
四氯化钛法：控制水浴温度为30 ℃。在磁力搅拌下，将一定量的T iCl4 (2mo löL ) 滴加到300mL的1. 5mo l/L的NaOH溶液中，得到的白色沉淀. 沉淀陈化过夜，布氏漏斗过滤(微孔滤膜孔径0. 45 Lm)。测定滤液pH值后，将滤饼转移到水热反应釜中，用滤液稀释至80mL 左右，玻璃棒搅拌均匀，密封后于250 ℃反应24h。待水热釜冷却后，过滤洗涤至无氯离子(硝酸银检验无白色沉淀)。将
