稀有金属冶金学第二篇第三章 粗四氯化钛的制取

金属钛的制取方法术金属钛是一种重要的金属材料，在航空、航天、化工等领域有着广泛的应用。

本文将介绍金属钛的制取方法术，主要包括提取钛石、精炼和铸造等过程。

提取钛石钛石是钛的最常见原料。

在自然界中，钛常以金红石、钛铁矿等形式存在。

其中，最主要的是钛铁矿（FeTiO3），它是一种黑色针状或板状矿物。

提取钛石的方法主要有以下几种：氯化法氯化法是一种常用的提取钛石的方法。

该方法将钛铁矿与氯气在高温下反应，生成氯化钛气体。

再通过冷却和凝华过程，得到粗氯化钛。

最后经过高温还原和水碱洗涤等步骤，得到纯钛。

卤化法卤化法是另一种常用的提取钛石的方法。

该方法将钛铁矿与盐酸等卤化剂在高温下反应，生成四氯化钛气体。

再通过凝华过程得到粗四氯化钛。

最后经过还原和水碱洗涤等步骤，得到纯钛。

熔盐电解法熔盐电解法是一种新型的提取钛石的方法。

该方法将钛铁矿、金红石等钛石材料与白钒铁、钠碳酸等熔盐混合物在高温下电解，得到纯钛和副产物。

这种方法具有成本低、废水少等优点。

精炼提取钛石后，还需要进行精炼。

精炼是将粗钛进一步纯化的过程，主要包括氧化钛的还原和真空蒸馏等步骤。

氧化钛还原法氧化钛还原法是将氢气等还原剂通入高纯氧化钛的过程。

通入氢气后，氧化钛会还原成粉末状的纯钛。

该方法具有简单、易操作等优点，但由于氢气易燃易爆，工艺控制难度大。

真空蒸馏法真空蒸馏法是将高纯度的钛块在真空条件下加热至高温，使钛块表面产生氧化物，并通过蒸馏过程去除氧化物等杂质。

该方法能够得到高纯度的钛，但需要高温高真空条件，工艺复杂，成本较高。

铸造经过精炼后，钛块可以进行铸造。

常用的铸造方法主要包括真空熔铸、等离子喷射等。

其中，真空熔铸是将高温钛液，在真空条件下浇铸成型。

等离子喷射是将钛粉通过等离子喷射加热，并通过传送带或喷射头进行成型。

结语本文介绍了金属钛的制取方法术，包括提取钛石、精炼和铸造等过程。

不同的制取方法有着各自的优缺点，根据不同的应用场景选择不同的制取方法十分重要。

金属钛的制取方法术范本导言金属钛是一种广泛应用于航空航天、化工、海洋工程等领域的重要金属材料。

其具有低密度、高强度、耐腐蚀等优异特性，因此受到广泛关注和研究。

本文将介绍金属钛的制取方法术，并对其原理、步骤、操作注意事项等进行详细说明。

一、金属钛的原理金属钛的制取方法主要有物理法和化学法两种。

物理法主要是通过金属钛的提纯、冶炼和加工等过程获得金属钛，化学法则是通过化学反应将合金中的钛分离出来制得金属钛。

二、金属钛的制取方法术1. 物理法：(1) 钛矿选矿：首先需要从钛矿石中提取钛金属。

一般常用的钛矿石有金红石、钛磁石等。

通过矿石的分选、破碎、磁选、浮选等处理，将钛矿石中的钛含量提高到一定的程度。

(2) 钛金属精炼：将提取出的钛矿石进行精炼处理，主要包括焙烧、还原和冶炼等步骤。

焙烧是指将矿石中的杂质去除，并将矿石结构转变为金红石结构；还原则是将焙烧后的金红石矿石还原为金属钛；冶炼则是将还原得到的钛粉进行一系列加工和冶炼处理，获得纯度较高的金属钛。

(3) 金属钛的加工：将得到的金属钛进行加工处理，包括热处理、机械加工等过程，使其达到预期的性能要求。

2. 化学法：(1) 氯化法：将精炼过的钛粉与氯气反应生成四氯化钛，然后通过一系列的萃取和气相沉积反应将四氯化钛转化为金属钛。

(2) 碱稀酸法：将钛矿石进行高温酸浸，得到钛酸盐溶液，然后通过碱沉淀、纯化、还原等步骤将钛酸盐转化为金属钛。

三、金属钛的制取方法操作注意事项1. 安全操作：在金属钛的制取过程中，需严格遵守安全操作规程，做好个人防护，防范火灾、爆炸等事故的发生。

2. 实验设备：根据不同的制取方法，准备相应的实验设备和仪器，确保能够顺利进行实验操作。

3. 操作环境：金属钛的制取需要一定的操作环境，例如在氯化法中，需要具备良好的通风条件，保持气体的流动和稀释。

4. 材料选择：选择合适的材料进行实验操作，例如在化学法中，需要使用耐腐蚀的材料，如聚四氟乙烯等。

四氯化钛制取(preparation of titanium tetrachloride)以富钛物料为原料，经氯化、冷凝分离、精制等处理产出精四氯化钛的过程，为钛冶金流程的主要组成部分。

富钛物料包括金红石、钛渣和人造金红石等。

富钛物料氯化产出的是混合炉气，须经过富钛物料氯化产物冷凝分离和粗四氯化钛精制才获得纯的TiCl4。

TiCl4是生产金属钛和钛白的原料，亦可用作发烟剂，也是制备TiCl3(制取聚丙烯的催化剂)的原料。

20世纪50年代，随着海绵钛和氯化法钛白的生产发展，TiCl4生产亦达到工业规模。

富钛物料氯化早期采用竖炉氯化法生产四氯化铁，随后又发展了熔盐氯化法生产四氯化钛和流态化氯化法生产四氯化钛。

1989年世界TiCl4生产能力约400万t／a，其中90％采用流态化氯化法生产。

四氯化钛性质纯四氯化钛为无色透明、密度较大、不导电的液体，未经精制的粗TiCl4一般呈淡黄色或红褐色。

TiCl4的主要物理性质列举于表1。

表1 TiCl4的主要物理性质TiCl4不易燃也不易爆，但挥发性大，与水接触时发生激烈反应，生成容积很大的黄色沉淀(以盐酸与Ti(OH)nCIx分子式表示的化合物)，并放出大量热量；在接触大气时即与空气中水分反应，产生有强刺激性和腐蚀性的HCl白烟。

所以TiCl4要储存在气密性好的容器中。

纯TiCl4在常温下对铁几乎不腐蚀，粗TiCl4或部分水解的TiCl4中溶有HCl时则会腐蚀铁。

TiCl4可溶解多种气体、液体和固体杂质。

TiCl4在一定温度下可与氧气、镁、钠及铝发生作用，其反应分别是氯化法生产钛白、镁热还原法生产海绵钛和钠热还原法生产海绵钛以及铝还原法制备TiCl3的基础。

氯化反应富钛物料中的钛除以TiO2形态存在外，在钛渣中还以Ti3O5、Ti2O3、TiO等形态存在；另含有多种杂质氧化物FeO、Fe2O3、MnO、MgO、CaO、Al2O3、SiO2等。

在有碳质还原剂存在时富钛物料中各组分在高温下均可与Cl2反应生成相应的氯化物。

简议氯化法生产粗四氯化钛魏佩杰;杨正蕾【摘要】阐述了氯化法生产粗四氯化钛工业生产及沸腾氯化与熔盐氯化工艺原理,结合现有技术特点探讨了未来粗四氯化钛制取的发展方向.【期刊名称】《有色金属设计》【年(卷),期】2014(041)001【总页数】4页(P45-48)【关键词】粗四氯化钛;氯化工艺;沸腾氯化;熔盐氯化【作者】魏佩杰;杨正蕾【作者单位】云南新立有色金属有限公司,云南禄丰651200;云南新立有色金属有限公司,云南禄丰651200【正文语种】中文【中图分类】TF8230 引言氯化冶金生产四氯化钛的方法主要有:竖炉氯化、沸腾氯化和熔盐氯化3种。

竖炉氯化因工艺流程长、产能小、劳动量大，已基本淘汰。

沸腾氯化主要以美国、日本等发达国家应用为主，是当今较为先进的一种氯化方法，中国在攀枝花高钙镁钛铁矿的应用过程中开发了沸腾氯化技术，从20世纪70年代Φ450 mm小型试验炉开始，分别经历了Φ600 mm、Φ1200 mm、Φ2400 mm 工业炉，一度达到5000 t/a海绵钛的水平，近年来国内部分新兴企业投入大量资金引进了国外沸腾氯化技术，如云南某企业引进了德国的Φ 5000 mm沸腾氯化炉，促进了国内沸腾氯化炉大型化发展趋势。

熔盐氯化主要以哈萨克斯坦、乌克兰(前苏联)等国家应用为主，20世纪60～70年代中国开始应用熔盐氯化技术，但发展一直较为缓慢，产能过低，无法满足大规模生产需要，直到20世纪90年代，为了配合万吨级钛白粉厂的建设，开始着手大型熔盐氯化炉的建设，在1993年底不满负荷运行的条件下，使氯化产能达到原有熔盐氯化的4～5倍，原有沸腾氯化的3～4倍，使中国氯化炉进入了世界上炉子大型化的行列。

目前中国熔盐氯化炉最大产能达130 t/d［1］。

1 氯化反应制取粗四氯化钛工艺1.1 氯化法反应原理氯化反应属于自热反应，主要热源是化学热。

因此进行氯化反应热力学计算具有至关重要的意义。

假设反应1:热力学计算［2］如下:经查阅物质的标准焓和熵值可得:由方程式8可知，当T=3178 K，=0。

四氯化钛技术及四氯化钛的应用摘要：本文概述了四氯化钛生产技术及以四氯化钛为原料的钛工业产品的制备。

其中包括：海绵钛、钛白粉、纳米二氧化钛、钛酸盐功能陶瓷、云母钛珠光颜料、钛酸酯偶联剂及钛系催化剂等。

关键词：四氯化钛；；海绵钛；钛白粉；云母钛珠光颜料；纳米二氧化钛；钛酸盐功能陶瓷；液相；制备1 序言钛的发展初期是在二十世纪初1910年由美国科学家M.A.亨特(Hunter)首次用钠还原四氯化钛制取了纯钛。

1940年卢森堡科学家W.J.克劳尔(kroll)用镁还原四氯化钛制得了纯钛。

从此，镁还原法（又称克劳尔法）和钠还原法（又称亨特法）成为生产海绵钛的工业方法。

美国1948年用镁还原法制出了2吨纯钛。

从此进入了工业化生产【1】。

随后，英国1951年、日本1952年、俄罗斯1954年、我国1958年相继建立起自己的钛生产工业。

由于海绵钛的发展，钛材作为结构材料广泛应用于飞机、潜艇、和航天器。

自50年代开始规模生产四氯化钛以来，先后采用过四种氯化方法：竖炉间断氯化法；竖炉连续氯化法；熔盐氯化法；沸腾氯化法。

工业用炉从￠600mm、￠1200mm、￠1900mm、￠2400mm、￠2600mm、￠3500mm、￠5000mm，到目前一直在发展，炉型及氯化方法也在不断发展变化，从竖炉固定床发展到熔盐氯化、有筛板沸腾氯化、无筛板沸腾氯化乃至美国正在研究的低温氯化，我国中科院过程工程研究所正在研究实施的多级快速流化床等。

总之，研究开发在不断进行，新工艺的出现正向着设备集约化、产量扩大化、技术密集化、质量精良化方向发展。

2 四氯化钛的制备2.1 沸腾氯化沸腾氯化是采用细颗粒富钛料（高钛渣或金红石）粒度在30-200目与固体碳质（石油焦）还原剂粒度在60-150目，按一定比例混合后，在炉温800度时加入到沸腾氯化炉中，炉底按一定压力通入氯气，物料在氯气流的作用下，成流态化状态进行氯化沸腾反应，从而制取四氯化钛的方法。

第二章粗四氯化钛的生产1. 功能氯化车间是进行粗四氯化钛的生产。

粗四氯化钛的生产是15000吨/年海绵钛生产线的一个组成部分。

采用带组合式冷凝系统的熔盐氯化炉来生产粗四氯化钛(CТТ)。

粗四氯化钛的生产能力将不低于68500吨/年。

氯化车间厂房是一座多用途的建筑物，除用作四氯化钛生产外，还用于四氯化钛的精制、粗四氯化钛和精四氯化钛的储存。

2．氯化车间物料平衡3、生产工艺3．1主要设备：粗四氯化钛(CТТ)生产所需的生产线和运输设备包括：炉前料仓;混合炉料配料设备和将炉料输送到氯化炉的加料仓的管式输送机；熔盐氯化炉，粗四氯化钛生产能力：80-100吨/天两个可互换的收尘室;两个喷淋洗涤器，与一个循环矿浆罐和一个冷却器相互连接;两个喷淋冷凝器，与一个喷淋罐、一个冷却器和一个捕集器相互连接；两个尾气风机沉降槽,储罐。

3．2粗四氯化钛生产工艺包括如下几个阶段：∙所需原料的接收和氯化炉料的准备；∙氯化∙从气体混合物中收尘以去除氯化升华物∙气体混合物(VGM)的冷凝∙粗四氯化钛冷凝物的沉降∙对从气体混合物中分离的氯化升华物的清洗氯化车间有三条CTT生产线(两用一备，当某条运行生产线由于大修而停车时，备用生产线投入使用)。

3．2．1氯化将粉碎的钛渣、石油焦和NaCl按照一定的比例配制成混合炉料，炉料从配料料仓通过给料螺旋以适当的速度加入到氯化炉中。

混合炉料在700-800︒С温度下和氯化物的熔化环境中，与氯气相互作用形成钛、铁、铝等的氯化物。

反应体系的温度通过反应释放出的热量和四氯化钛循环矿浆蒸发吸热来保持。

反应的主要产物以蒸汽－气体形态从氯化炉输送往收尘和冷凝设备系统。

当氯气通入氯化炉熔盐层时会强烈搅动熔盐，同时入炉氯气被加热并分散在熔盐介质中，并使从熔盐界面上部加入到炉内的高钛渣和石油焦固体混合料充分地分散在熔盐中，氯化炉内主要反应为：TiO2+C+2Cl2 700-800℃TiCl4+CO2TiO2+2C+2Cl2 700-800℃ TiCl4+2COTiO2+2CO+Cl2 700-800℃ TiCl4+2CO2根据氯气的流速来调节氯化炉进料速度，矿浆返回氯化炉的速度根据熔体温度进行调节，氯气的进气压力控制在0.1－0.15Mpa。

书山有路勤为径，学海无涯苦作舟粗四氯化钛制取工艺及设备--流化床氯化工艺（一）流态化氯化工艺及设备目前，无论是钛白粉厂的氯化工艺还是海绵钛厂的氯化工艺，多采用流化床氯化工艺技术，其流化床氯化设备流程如图1 所示。

国内流化床氯化工艺技术是在前苏联竖式氯化炉基础上发展起来的，所以，收尘器、四氯化钛淋洗冷凝系统的设备，仍然保持着前苏联老工艺设备的风貌，没有大的改动。

国外流化床氯化设备流程如图2 所示。

[next]该流程的特点是设备简化，没有熔盐氯化工艺中庞大且众多的除尘设备；代之为旋风收尘器；主TiCl4 喷淋吸收塔工作效率较高，喷淋量大，通常喷淋量与产出TiCl4 之比为(6-10)：1；达到充分传热、传质，湿式除去固体夹带物的目的；该系统中的热量完全通过效率较高的换热器带出系统之外，防止热量积累，保证系统内的热平衡。

（二）流态化氯化的设备生产能力目前国内流态化氯化的装置能力与海绵钛生产能力匹配规模比较小，通常在Φ1000-1400mm,产能日产20-25 吨粗TiCl4。

基本都是无筛板的。

为适应海绵钛生产的大型化发展，遵义钛厂正在建设Φ2400mm流态化氯化炉。

国外无论是海绵钛生产还是氯化法钛白粉生产，流化床氯化炉的规模都很大，通常以年产6.0 万吨钛白粉计，每天约产粗TiC14550 吨。

流化床氯化炉的直径可达Φ5000mm以上。

（三）流化床主要工艺技术指标①钛原料的利用率96％-98％。

②氯的利用率92％-94％。

③单位面积生产能力15-30 吨粗TiC14/（m2·天）。

④氯化尾气含氯量≥l0lb/h①（①116＝0. 45359237kg。

）（以100％C12 计）。

⑤氧化循环尾气中C12 浓度）70％（体积）；海绵钛生产镁氯循环的工艺Cl2 浓。

粗四氯化钛精制
1、粗四氯化钛精制生产工艺流程应根据除钢的方法来确定除低沸点物、高沸点物和三氯氧钢杂质的JII页序。

2、除钢工艺宜选择有机物或铝粉除钢，不宜选择铜除钢工艺。

采用铝粉除钢的工艺，宜单独设置低价钛制备装置。

3、蒸储塔、精储塔应设置测温装置、测压装置、回流口和回流调节装置。

4、再沸器加热宜采用蒸汽间接加热方式。

5、精微塔顶四氯化钛气体冷凝应设两级冷凝装置，第一级可用空气或循环水作为换热介质，第二级宜采用循环水或低温水作为换热介质。

6、含钢的高沸点物、低沸点物的中间贮存宜分开设置，低沸点物应返回氯化工序，含钢高沸点物的处理可采用干蒸法，也可返回氯化工序。

采用干蒸法时，蒸出的混合气体应采用强制冷凝回收四氯化钛。

四氯化钛工艺流程储矿备料1、基本原理外购的石油焦和氯化钠含有的水分会造成对产品的影响，根据原料的水分要求对石油焦和氯化钠进行微波干燥，通过烘烤物料，蒸发水分，使石油焦和氯化钠含水≤0.5%。

2、工艺流程氯化工艺1、基本原理熔盐氯化是固体含钛物料与气体氯气在介质熔盐里温度为720-800оC的反应。

氯化反应目的是使TiO2最大程度氯化，TiO2的氯化速率取决于多种因素，例如温度，氧化物的活性，还原剂及氯化剂的类型，熔盐的物理特性和成分（表面张力、黏度、润湿性）。

参与氯化反应组分的催化性能。

熔盐氯化主要反应方程式如下：微波干燥埋刮板输送斗式提升氯化钠石油焦送氯化工序高钛渣入料仓拆袋TiO2＋C＋2Cl2====TiCl4＋CO2 铁，铝，锰，铬的氧化物在和氯气反应后生成的氯化物极易溶解在熔盐中，作为氯化反应的催化剂。

在氯化熔盐中，这些氯化物适宜的浓度能增加熔盐的活性，能提高高钛渣的氯化速率。

氯气浓度对氯化反应有很大影响，入炉氯气浓度一般在80% 到90%（vol.），其余为空气。

氯化反应的温度通过从淋洗循环槽返回的泥浆量调整氯化炉温度。

放热反应产生的多余热量蒸发了返炉泥浆中的四氯化钛，然后四氯化钛就和混合炉气一起进入冷凝系统。

生产粗四氯化钛是升华和冷凝的过程。

冷凝是改变物质的物理状态，从气相变为液相，而升华是没有经过中间的液相，直接从固相转变为气相，这些过程均伴随着热损失。

混合炉气从气相转变为液相或固相的温度取决于混合炉气中各种物质的蒸汽分压。

氯化工序的产品是粗四氯化钛，首先冷凝高沸点氯化物，然后冷凝四氯化钛及低沸点氯化物。

2、工艺流程粗四氯化钛工艺流程图石油焦氯化钠4 高钛渣4 氯气重力收尘淋洗废熔盐送渣场氯化收尘渣送渣场粗四氯化钛5、主要生产过程及技术参数外购的NaCl和石油焦（含水量都为1%），人工开袋后送入各自料仓，经微波干燥后（含水量都变为0.5%）皮带输送到斗式提升机，再由斗式提升机送到各自干燥后料仓，然后由埋刮板输送机送到氯化工段的氯化钠仓和煅后焦仓；外购和自产的高钛渣，人工开袋后送入高钛渣料仓，经埋刮板输送机送到斗式提升机，再由斗式提升机送到高钛渣干燥后料仓，然后由埋刮板输送机送到氯化工段的高钛渣仓。