稀有金属冶金学第二篇第三章 粗四氯化钛的制取

它们(以钛的氧化物为例)氯化反应如下。
一、钛的氧化物、碳化物、氮化物氯化的反应 1．无碳存在时的反应
反应式
∆G0计算式／kJ·mol-1
TiO2+2Cl2=TiCl4+O2 1/3Ti3O5+2Cl2=TiCl4+5/6O2 1/2Ti2O3+2Cl2=TiCl4+3/4O2 TiO+2Cl2=TiCl4+1/2O2 2TiO+2Cl2=TiCl4+TiO2 12Ti2O3+2Cl2=TiCl4+3TiO2 2Ti3O5+2Cl2=TiCl4+5TiO2 TiC+2Cl 2=TiCl4+C TiN+2Cl2=TiCl4+1/2N2
比较 ∆G04和∆G03，可知： 温度低于1000K时， ∆G04〈∆G03 ，氯化反应以（4）
为主，反应气体产物以CO2为主； 温度大于1000K时， ∆G04〉∆G03 ，氯化反应以（3）
为主，反应气体产物以CO为主；
二 杂质氧化物的氯化反应 其它氧化物在C作用下也可以被氯化，
其氯化顺序为：
第五章 金属钛的制取
第一节 金属钛的制取方法 第二节 镁热还原法生产海绵钛 第三节 致密金属钛的生产方法
第六章 钛冶金的研究进展
第三章 粗四氯化钛的制取
第一节 概述
3.1.1 生产方法
四氯化钛的制取方法很多，一般是用氯气或其他 氯化剂(如HCl、COCl2、SOCl2、CHCl3、CCl4等) 氯化金属钛或其他化合物(氧化钛、氮化钛、碳化 钛、硫化钛、钛酸盐及其他的钛化合物等)而制得， 工业上根据处理物料的不同性质，选用适宜的氯 化剂。在氯化处理钛矿物或富钛料中，常采用的 氯化剂是氯气。
原料； 生产聚乙烯和聚乙醛的催化剂，也可作为聚丙烯及
其他烯烃的聚合催化剂； 生产发烟剂、用于陶瓷玻璃工业、皮革工业和纺织、
印染工业等。
3.1.3 四氯化钛生产的总原则流程
第二节 含钛物料氯化的原理
3.2.1 氯化过程的热力学分析
工业上生产四氯化钛的原料成分存在下列化 合物：
TiO2、Ti3O5、Ti2O3、TiO、TiN、TiC、FeO、 Fe2O3、SiO2、Al2O3、MgO、MnO、CaO、 V2O5、Cr2O3、ZrO2、Sc2O3、P2O5等。
TiO+2Cl2+C=TiCl4+CO
-352.1894-0.06359T
1/2Ti2O3+2Cl2+3/4C=TiCl4+3/4CO2 -296.1742-0.0193T
Ti2O3+2Cl2+3/2C=TiCl4+3/2CO -166.5425-0.15206T
1/3Ti3O5+2Cl2+5/6C=TiCl4+5/6CO2 -269.3912-0.0306T
1/2 TiO2( Ti2O3,TiO, Ti3O5 ) +Cl2+1/2C
1/2TiCl4+1/2CO2
∆G04／kJ·mol-1<0
上述的四类氯化反应，在900～1400K区间 反应（1） ∆G01／kJ·mol-1>0，不具备热力学条件，
不能进行；
反应（2） ∆G02／kJ·mol-1<0，但负值不大，氯化 反应不完全；
183.800-0.594T 58.615-0288T -6280-. 0176T -241.578-.02625T -625.089+11195T -553.913—0.10977T -566.474+0.12744T -574.847+0.11048T -424.1228+0.02129T
2．有碳存在时的反应
以上氯化法氯化所得混合蒸气，可选用分段冷凝系 统、复合冷凝系统、共同冷凝系统或盐冷凝系统 之一进行冷凝，收集粗四氯化钛，并进一步净化 制取纯四氯化钛。
3.1.2 用途 四氯化钛不仅是金属钛工业生产的重要中间产品， 也是其他钛化合物生产的重要原料。其主要用途 如下：
生产金属钛的原料； 生产钛白的原料； 生产三氯化钛(聚丙烯催化剂)的原料； 生产烷基钛酸盐(一种耐热涂料)等有机钛化合物的
CaO>MnO>FeO>MgO=Fe2O3>TiO2>Al2O3>SiO2
（2）低价钛无碳氯化
Ti2O3(TiO, Ti3O5 ) +Cl2
1/2TiCl4+5/2TiO2
∆G02／kJ·mol-1<0
（3） TiO2加碳氯化产物为CO
1/2 TiO2( Ti2O3,TiO, Ti3O5 ) +Cl2+C
1/2TiCl4+CO
∆G03／kJ·mol-1<0
（4）加碳氯化产物为CO2
1/3Ti3O5+2Cl2+5/3C=TiCl4+5/3CO -125.6040-0.1036T
ห้องสมุดไป่ตู้
CO2+C=2CO
170.8214-0.17458T
同样原料中的杂质成分也发生氯化反应
将上述的氯化反应按与1个氯分子在900～1400K温 区反应可以分成四类：
（1）TiO2无碳氯化
1/2TiO2+Cl2=1/2TiCl4+1/2O2 ∆G01／kJ·mol-1>0
目前工业上用作生产四氯化钛的原料有：钛铁矿 精矿、高钛渣、人造或天然金红石、碳氮化钛等。
用氯气氯化钛原料生产四氯化钛的工业炉型有多 种，可以根据不同类型的原料特征选用适当的方 法：
竖式电炉团块料的氯化；
连续作业的团块料竖式氯化炉氯化；
流态化炉细粒炉料或制粒炉料的氯化；
细粒炉料的熔盐氯化炉氯化；
工业生产中，均采用氯化金红石和高钛渣等富钛料， 选用上述炉型氯化制取四氯化钛。
反应式
∆G0计算式／kJ·mol-1
TiO2+2Cl2+C=TiCl4+CO2
-209.268-0.06209T
TiO2+2Cl2+2C=TiCl4+2CO
-37.416-0.23889T
TiO2+2Cl2+2CO=TiCl4+2CO2
-382.5311-0.11484T
TiO+2Cl2+1/2C=TiCl4+1/2CO2 -348.4668+0.02508T
第二篇 钛冶金
第一章 概述
第一节 钛的资源 第二节钛的主要用途 第三节钛冶金主要过程
第二章 富钛料的生产
第一节 钛铁矿还原熔炼原理 第二节 富钛料的生产工艺
第三章 四氯化钛的生产
第一节 氯化的必要性 第二节 氯化原理 第三节 氯化的工艺方法
第四章 四氯化钛的精制
第一节 粗四氯化钛的组成及杂质的物化性质 第二节 粗四氯化钛的精制原理 第三节 粗四氯化钛的精制工艺方法