丙烯酸酯胶粘剂研究进展

前
言
胶粘剂是一类广泛应用于各个行业的精细化工
胶粘剂和瞬干胶粘剂等。
2
丙烯酸酯胶粘剂的发展
产品， 它的特点是发展迅速， 应用面广， 经济效益高， 在工业、 民用、 医疗卫生和军事等领域都有着巨大的 作用， 是一个有广阔发展前景的行业。丙烯酸酯因 为酯基具有很强的氢键性， 所以被广泛用做胶粘剂。
［2， 3］ 2 . 1 二液型丙烯酸酯胶粘剂 （ First Generation 2 .1 . 1 第 一 代 丙 烯 酸 酯 胶 粘 剂 Acrylics）
丙 烯 酸 酯 胶 粘 剂 研 究 进 展
熊
2 林1， ， 王建营1， 延
①
玺2， 胡文祥1
（1 . 总装备部军事医学研究所， 北京 100101；2 . 北京师范大学化学系， 北京 100875）
摘要： 分析了丙烯酸酯的反应特点， 介绍了以丙烯酸酯主要原料的几种胶粘剂的组分及其应用， 讲述了当今国内外丙烯 酸酯胶粘剂的研究趋势和研究进展。 关键词：综述；丙烯酸酯；第二代丙烯酸酯胶粘剂；厌氧胶；压敏胶； α- 氰基丙烯酸酯胶粘剂 中图分类号： TQ433 . 436 文献标识码： A 文章编号： （2002） 1004 - 2849 03 - 0047 - 06
［5］ 3 . 1 . 2 丙烯酸酯厌氧胶 如上文所提到， 用不饱和环氧树脂改进厌氧胶
［10］ 基丙烯酸甲酯） ， 它具有对金属、 橡胶、 玻璃、 塑料
等材料的快速粘接作用， 广泛应用于汽车、 机械、 电 子等行业， 尤其是作用于生物体组织时会产生迅速 聚合而起到粘接作用， 并且几乎无毒， 因此被广泛用
O C 其中 R2 通
丁二烯橡胶等） 组成。弹性体分散在丙烯酸系聚合 物中。这种胶粘剂虽然有高的剪切强度， 但剥离强 度、 弯曲和抗冲击等强度较低， 固化速度慢， 因此在 早期并没有得到广泛应用。研究者们加入各种橡胶 进行改性， 改善了其剥离强度， 开发出了第二代丙烯 酸酯胶粘剂， 简称为 SGA。 2 .1 . 2 第二代丙烯酸酯胶粘剂 （ Second Generation Acrylics） 第二代丙烯酸酯胶粘剂是以甲基丙烯酸酯自由 基接枝共聚为基础的双组分室温固化胶粘剂。该胶 操作方便， 常温下即可快速发生聚合反应并固化， 可 油面粘接， 耐冲击、 抗剥离， 粘接综合性能优良， 被粘 结材料广泛， 因此从 70 年代中期问世至今还不到 30 年， 就已经在汽车、 铁路、 电机、 建筑、 船舶、 家具制造 等行业大显身手。 但是单体在 SGA 从组成上讲与 FGA 基本相同， 聚合过程中会与弹性体发生接枝聚合。这一点是它 区别于第一代丙烯酸酯胶粘剂的地方， 也是其性能 得以改进的重要原因。 二液瞬间聚合胶粘剂 SGA 又名二液非混合型、
第 11 卷第 3 期 中国胶粘剂 ・ 47 ・ = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = =
COOΦ 式中 R 为 H 或 CH3 ， Φ 大致有以下类型： 羟烷酯及其衍生物、 乙二醇及其衍生物以及金 属盐等。 （2） 引发剂 （ ～ 5% ） ： 多用有机过氧化物， 如过氧 化二异丙苯、 过氧化苯甲酰、 过氧化羟基二异丙苯 等； （3） 促进剂 （0 . 5 ～ 5% ） ： 胺类、 有机硫化物、 有机 金属化合物或者如邻磺酰苯甲酰亚胺 （即糖精） 等； （4） 稳定剂 （ ～ 0 . 01% ） ： 氧、 醌、 酚、 草酸等； （5） 增稠剂： 聚丙烯酸酯、 纤维素衍生物等。 作为商品最早被开发使用的是四甘醇二甲基丙 烯酸酯。
OR2 ［1］ 常是一个烷基如甲基、 乙基、 丁基等 。 在能产生游离基的过氧化物或偶氮二异丁腈的 存在下， 丙烯酸酯易于发生游离基聚合。 以高能射线 （560nm 以下的紫外光或电子束） 照 射丙烯酸酯， 将在单体上产生活性中心， 引发聚合。 但在实际生产中往往有必要添加增感剂 （光聚合引 发剂） 。 弱碱 - R1 和 - COOR2 基团的吸电子性较强时， 性的水或醇能引发阴离子聚合反应。 由于丙烯酸酯聚合物是饱和化合物， 所以对热、 光化学、 氧化分解具有良好的耐受性， 即稳定性好。 另外， 因具有与其他许多乙烯基单体容易共聚的特 性， 所以可以改善聚合物的物性， 并且丙烯酸酯可由 乳液、 溶液、 悬浮聚合法进行均聚及共聚， 因此引起 了研究者的兴趣
［11， 12］ 。氰基丙烯酸酯胶粘剂是单组 做医用胶粘剂
分、 液态、 无溶剂、 室温迅速固化胶粘剂。 其单体α- 氰基丙烯酸酯结构如下： CN CH2═ C C
═
O
的主体材料— — —甲基丙烯酸双酯， 使胶粘剂具有环 氧树脂和不饱和聚酯的优点。用氨基甲酸酯及其衍 生物改进丙烯酸双酯， 使胶粘剂具有聚氨酯的高强 度和耐低温性。另外， 还可以从以下方面进行改性。 （1） 增加胶液的贮藏稳定性 主要是在胶液中加入金属螯合剂、 硝基芳烃、 卤
有优良的压敏性和粘接性， 而又由于耐老化性、 耐光 性、 耐水性、 耐油性优良， 所以几乎没有经时变化引 起压敏性下降的问题， 而且可剥离性能优良。同时 与官能性单体容易共聚， 可按照被粘物质的特性， 在 聚合物分子中任意引入极性基团。与橡胶类压敏胶 相比， 内聚强度较低， 所以常使之发生部分交联以提 高内聚力。此外， 还可以进行交联， 改进耐热性。对 于非交联型， 通常添加烷基酚醛树脂， 使内聚力、 压 敏粘接性和粘接力之间保持平衡。为降低成本和赋 予压敏胶粘接性和硬度， 往往采用乙酸乙烯酯作为 丙烯酸酯压敏胶粘剂的共聚成分。丙烯酸酯压敏胶
═
CH2═ C
CH2═ C
O= CH2 CH2 O#4 C C═ CH2 现在使用了一些在聚酯， 聚醚， 环氧的分子末端 C
带有 2 ～ 3 个甲基丙烯酸基或丙烯酸基的聚合物。 在环氧的情况下被叫做环氧丙烯酸酯， 乙烯基酯树 脂。 2.3
［3， 6］ 丙烯酸压敏胶粘剂 主要是由丙烯酸酯和极性丙烯酸系单体组成。
丙烯酸酯可以为丙烯酸烷酯， 极性丙烯酸系单体可 以为丙烯酰胺、 丙烯腈、 衣康酸等中的一种或几种的
［8］ 混合物 。可分为交联型和非交联型。常温下， 它
性， 六十年代中期由 Loctite 公司制成厌氧胶粘剂出 售。厌氧胶粘剂是一种单组分、 无溶剂、 室温固化液 体胶粘剂， 是一种引发 （金属可以起促进聚合的作用 使粘接牢固） 和阻聚 （大量氧抑制引发剂产生游离 基） 共存的平衡体系。它能够在氧气存在时以液体 状态长期贮存， 隔绝空气后在室温下即可固化成为 不熔不溶固体。由于粘合力强、 密封效果好、 使用方 便， 适合于生产线使用。目前多作为锁固密封胶， 如 用来锁固间隙较大的螺栓、 做金属与玻璃之间的密 封。 组成：
［9］
艺， 为长远发展做充分准备。 3.1 改进现有品种的性能 3 . 1 . 1 第二代丙烯酸酯结构胶粘剂 现有 SGA 虽然综合性能优异， 但是多存在稳定 性差、 贮存期短、 单体挥发气味大、 对湿热耐受性较 差、 易燃、 有毒等问题。各国科学家都在着手解决这 一系列问题。 （1） 改进贮存稳定性： 加入锌、 镍、 钴等的乙酸 盐、 丙酸盐， 甲酸、 乙酸、 甲基丙酸的铵盐。2， 6-二 叔丁基 - 4 - 甲基苯酚等也可改进其贮存性能而不
［2］
。
丙烯酸酯胶粘剂由于合成和使用方法不同， 其 产品也具有不同的特点和使用范围。按其应用方法 分类， 可以分为二液瞬时胶粘剂、 厌氧胶粘剂、 压敏
①
收稿日期： 修回日期： 2001 - 05 - 18 2001 - 06 - 25 作者简介： 熊 林 （1978 - ） ， 女， 毕业于北京师范大学化学系， 现于武汉市第二中学任教。
［15］ 影响固化速度 。
；
（2） 增粘剂： 聚萜烯树脂、 松香、 油性酚醛树脂 等； （3） 引发剂： 溶液型可用过氧化异丙苯等有机过 氧化物， 乳液型可用过硫酸盐。 2.4
［3］ 氰基丙烯酸酯胶粘剂 （α - 氰 1959 年美国发明了 Eastman910 胶粘剂
（2） 提高挥发点、 强度和耐热性： 可使用高沸点 的丙烯酸高级酯或低聚物， 研制新的高级醇单酯做 原料， 如丙烯酸十八烷酯、 （ 甲基） 丙烯酸异辛醇酯、 丙烯酸四氢呋喃甲醇酯等代替甲基丙烯酸甲酯等挥 发性单体。 （3） 改进耐水性： 可添加硅烷偶联剂。如 γ- 氨 丙基三乙氧基硅烷、 （2， 丙基三 3 - 环氧丙氧基） γ［3］ 甲氧基硅烷、 乙烯基三氯硅氧烷等 。
1
丙烯酸酯的反应特点
R1 丙烯酸酯通式如 CH2═ C
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第 一 代 丙 烯 酸 酯 胶 粘 剂（ First Generation ［4］ 是美国 EASTMAN 公司在 1955 年合 FGA） Acrylics， 成一系列乙烯类化合物时偶然发现其粘性的。它主 要由丙烯酸系单体、 催化剂、 弹性体 （丙烯腈橡胶或
［3， 5］
（1） 单体 （90% ， 重量百分比。下同） ： 丙烯酸双 酯， 结构如下： R CH2═ C R
COO=Φ#OOC C═ CH2 ［6］ 式中， R 为 H 或 CH3 ， Φ 大致有以下几类 ： 多元醇或缩水二元醇及其衍生物、 不饱和环氧 丙烯酸酯， 其通式为： R
［7］ 树脂 、 氨基甲基酸酯及其衍生物。
・ 48 ・ CHINA ADHESIVES Vol . 11 E . 3 $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ 等。顾名思义， 它是由两种液体组成， 使用时， 只要 事先不 将 A、 B 两种液体分别涂敷在两个被粘表面， 需要进行精密的计算与计量。当两个被粘面对合 后， 在几十秒到几十分钟之内， 就会产生有效的粘 合。一般静置十几到几十个小时后就能达到很高的 粘合强度。 A 液组成： （1） 丙烯酸酯单体 （低聚物） 甲基丙烯酸甲酯、 甲基丙烯酸乙酯、 甲基丙烯酸 丁酯、 甲基丙烯酸 2 - 乙基己酯、 甲基丙烯酸 β- 羟 乙 （丙） 酯、 甲基丙烯酸缩水甘油酯等其中一种或几 种： （2） 聚合物弹性体 （提高胶粘层抗冲击、 抗剥离 性能） 氯磺化聚乙烯、 氯丁橡胶、 丁腈橡胶、 丙烯酸橡 胶、 聚甲基丙烯酸甲酯等其中一到 ABS、 AMNS、 MBS、 两种： （3） 稳定剂 （提高胶液贮存稳定性） 对苯二酚、 对苯二酚甲醚、 吩噻嗪、 2， 6 - 二叔丁 基—对甲酚等其中一种； （4） 引发剂 （多为氧化剂， 产生游离基引发单体 聚合并固化） 二酰 基 过 氧 化 物 （如 BPO、 ， 过氧化氢类 LPO） （如异丙苯过氧化氢、 叔丁基过氧化氢等） ， 过氧化酮 类 （如过氧化甲乙酮等） ， 过氧化酯等。 B 液组成： 促进剂 （还原剂， 降低反应所需温度， 加速固 （1） 化反应） ： 胺类 （如 N， 乙二胺， 三乙 N - 二甲基苯胺， 胺等） ， 硫酰胺类 （如四甲基硫脲， 乙烯基硫脲等） ； （2） 助促进剂 （加速固化反应） ： 有机金属盐 （如 环烷酸钴， 油酸铁， 环烷酸锰等， 多用环烷酸钴） ； （3） 溶剂： 乙醇， 丙酮， 丁酮等。 2.2 丙烯酸酯厌氧胶粘剂 1955 年美国 GE 公司发现了丙烯酸双酯的厌氧