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例如: CH3SH: n→σ* 227nm; CH3I: n→σ* 258nm. n→σ* 跃迁的吸收强度较弱。
4、紫外吸收光谱测定有机化合物结构的方法。
第一节 概述
一、电磁波与辐射能
二、吸收光谱的产生
电磁波 E1 相互作用
E2-E1<0
化学物质
能量转移 E2
吸收
C
基态
不同波长的光 Ｉn
C
激发态
Ｉm
C
检 测
器
记录强度的变化，得到一个图 即原子吸收光谱
Ｅ
Ｅ
分子
分子吸收光谱的产生
根据量子力学的理论，原子和分子中各种运动状态所 对应的能级是量子化的，即能级的变化是不连续的， 只有当电磁波的能量与原子或分子的两个能级间的能 量差相匹配的时候，原子和分子才能够吸收这样的能 量从低的能级跃迁到高的能级。
一般饱和烃在近紫外区没有吸收，是透明 的，所以常用作测定紫外吸收光谱的溶剂。
(2) n→σ*跃迁： 含有氧、氮（有孤电子对）、硫、卤素等原 子的有机化合物，能产生n→σ*跃迁。 能量比σ→σ*低，一般吸收低于200nm的波 长，但含有电离能较低的原子（容易电离） （如S、I）时，波长可高于200nm。
核磁共振波谱法 分子中具有核磁距的原子核1H、13C、15N、19F、 31P等在外加磁场中，通过射频电磁波的照射， 吸收一定频率的电磁波能量，由低能量的能级跃 迁到高能量的能级，并产生核磁共振信号。 在1HNMR中，化学位移、偶合常数和共振峰峰 面积积分强度之比是三项重要参数。 在13CNMR中，化学位移和共振信号数目较重要。
质谱分析法： 用具有一定能量的电子流去轰击被分析物质的气态 分子，使之离解成分子离子，部分正离子会进一步 碎裂成各种不同质荷比（m/z)的粒子，在外加静电 场和磁场的作用下，按质量大小将它们逐一分离和 检测。 由各碎片离子的质荷比数值和相对丰度，结合分子 断裂过程的机理，可推断被测物质的分子结构和分 子量。
波谱分析
韩利民
主要参考书:
1、《有机化合物结构鉴定与有机波谱学》,宁永成 2、《现代有机波谱分析》，张华等 3、《谱学导论》，范康年
1、绪 论
• 什么是波谱分析法 • 波谱分析法是通过：
紫外光谱(UV-ultrabiolet absorption Spectrometry) 红外光谱(IR- Infrared Absorption Spectrometry) 质谱( MS- Mass spectrometry) 核磁共振(NMR-Nuclear magnetic resonance spectroscopy) 等方法鉴别有机化合物的结构特征的定性分析方法。 特别是第二次世界大战后，仪器设备的发展，为鉴定化 合物的结构提供了基础。
经典的有机定性分析方法：元素分析（C、H、N、 O、S、Cl等）、熔点、沸点、折光率、特征官能团 的显色反应等。 有机结构分析中的两种主要分析方法： 1、色谱分析法：
气相色谱法（GC） ( 惰气为载气) 高效液相色谱法（HPLC） 薄层色谱法（TLC）
复杂的有机混合物，经过色谱分离可得单一的纯检 测组分，为进一步的分析提供纯组分： ①、GC-MS色(气)质联用仪 ②、HPLC-MS色(液)质联用仪 ③、GC-IR气红联用仪 ④、GC-NMR气相核磁联用仪 柱色谱、制备色谱、薄层色谱、纯组分，为UV、IR、 NMR、MS提供纯样品。
• 学习的目的和要求：
1、分子中电子能级及电子跃迁的规律，σ、π、ｎ轨道及σσ*, n- σ*, π- π*, n- π* 跃迁与分子结构的关系，电子跃 迁产生的吸收带波长及其光谱特征。
2、分子结构变化及取代基对吸收光谱的影响，共轭体系对 吸收波长的影响。
3、各类化合物的紫外吸收特征，共轭二烯烃α,β不饱和羰基 化合物及其酰基苯衍生物的Ｋ带波长计算方法。
ΔE=E2-E1=hv
第Biblioteka Baidu节 紫外吸收光谱的原理
一 紫外光谱的产生
× 可见光
紫
被 吸
外
收 了
光
透明的有机化合物（不吸收可见光的化合物）
朗伯—比尔定律数学表达式 A=lg(1/T)=Kbc
A为吸光度, T为透射比,是投射光强度比上入射光强度 c为吸光物质的浓度 b为吸收层厚度 物理意义是当一束平行单色光垂直通过某一 均匀非散射的西光物质时,其吸光度A与吸光 物质的浓度c及吸收层厚度b成正比.
二 分子轨道与电子跃迁类型 分子轨道
..
CH3CH2O. .H n
电子跃迁类型
电子在不同轨道间跃迁所吸收的光辐射波长不 同。 σ→σ*跃迁所需要的能量最高,吸收波长 最短；n →π*跃迁所需要的能量最低，吸收 波长较长。
(1)σ →σ*跃迁：饱和烃△E = hυ= hc/λ 高能跃迁，大约需780kJ.mol-1的能量，相 当于真空紫外区的波长。 乙烷的σ →σ* ：135nm 环丙烷σ →σ* ：190nm
紫外吸收光谱：
分子中最外层价电子在不同能级轨道上跃迁而产生， 它反映了分子中价电子跃迁时的能量变化与化合物 发色基团之间的关系。UV主要提供分子内共轭体系 的结构信息。
红外吸收光谱法：
一种分子振动一转动光谱，它是由分子的振动 一转动能级间的跃迁而产生的。只要组成分子 的原子质量不同或化学键性质不同，或几何构 型不同，都会得到不同的IR谱图。因此可由IR 谱图中特征吸收带的位置，鉴别分子中所含有 的特征官能团和化学键的类型，单、双键等。
紫外光谱中常以吸收带最大的吸收波长λmax 和该波长下的摩尔吸光系数εmax 来表征化合 物的特征吸收，吸收光谱反应了物质分子对 不同紫外光的吸收能力，吸收带的形状以及 λmax εmax 与分子的结构有密切的关系。
紫外吸收光谱是由分子中的价电 子能级跃迁所产生的，在跃迁过 程中，电子能级的跃迁往往伴随 着分子振动能级的跃迁和转动能 级的跃迁，因此电子能级的跃迁 多产生的吸收带由于附加了分子 振动能级和转动能级的跃迁而变 成了较宽的谱带。
2、波谱分析法（UV、IR、NMR、MS） 特点：样品微量化，测定速度快，结果准确，重复 性好。 解析方法： ①、与已知纯物质的标准图谱对照。 ②、对比实验法（空白对照、底物对照、设计实 验）。 几种图谱应互相参照，相互补充，能自园其说，不 互相矛盾，才能准确地确定未知物的分子结构。
第一章 紫外光谱