2005年第25卷有机化学V ol. 25, 2005 第1期, 1～7 Chinese Journal of Organic Chemistry No. 1, 1～7
图1硝酮与烯烃的1,3-偶极环加成反应
Figure 1 1,3-Dipolar cycloadditions between nitrones and al-
kenes
* E-mail: xfstone81@https://www.doczj.com/doc/273318796.html,
Received December 29, 2003; revised and accepted May 13, 2004.
天津市自然科学重点基金(No. 033802011)资助项目.
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有 机 化 学 V ol. 25, 2005
所取得进展.
1 硝酮与缺电子烯烃的1,3-偶极环加成反应
在硝酮与缺电子烯烃的1,3-偶极环加成反应的研究中, 常用的亲偶极体为3-(3-取代丙烯酰)-噁唑烷-2-酮(1
).
Kobayashi 等[10]选用手性Yb(III)催化剂5, 进行烯酮1与硝酮2的1,3-偶极环加成反应(反应式1), 得到光学纯度高的异噁唑烷衍生物. Yb(OTf)3, (S )-1,1'-联二(2-萘酚)[(S )-BINOL]和三乙胺(Et 3N)络合形成手性Yb(III)催化剂5a , 催化N -苄基-N -苯亚甲基氧化胺(2, R 2
＝Ph, R 3＝Bn)和3-(2-丁烯酰)-1,3-噁唑烷2-酮(1, R 1＝CH 3)的1,3-偶极环加成反应, 收率为65%, 有高的非对映选择性(endo /exo ＝99/1), 且反应对映选择性适中(63% ee ). 然而, 手性胺的应用明显地影响了反应的立体选择性. 手性配体中含有手性胺的新型Yb(III)催化剂5d ～5g , 包含了两个独立的手性结构, 因此称为异手性的Yb(III)催化剂. 1,3-偶极环加成反应中的手性环境不仅受(S )-BINOL 的影响, 同时也受到了手性胺的影响. 其中, 5f 的催化性能最好, 同时具有高的非对映选择性和对映选择性, 且产物的收率很高(80%～90%), 主产物(endo -3)的光学纯度几乎都在80%以上, 最高可达
96%.
Furukawa 等[11]从多种手性膦配体6～11与Pd(II), Ru(II)的络合物中筛选出对反应(1)有较高对映选择性的(S )-TolBINAP-Pd(II)腈络合物12作为手性Lewis 酸催化
剂催化硝酮2与缺电子烯烃1的1,3-偶极环加成反应, 取得了理想的效果. 其中, 12催化N -甲基-N -苯亚甲基氧化胺、N -苄基-N -苯亚甲基氧化胺和3-(2-丁烯酰)-1,3-噁唑烷2-酮的反应, 产物的收率达到90%左右, 而非对映异构体的光学纯度最高可达
93%.
Faita 等[12]利用二噁唑啉化合物(R )-13和Mg(Cl- O 4)2, Mg(OTf)2, Zn(ClO 4)2的络合物催化二苯基硝酮(2, R 2＝R 3＝Ph)与丙烯酰噁唑烷酮(1, R 1＝H)的1,3-偶极环加成反应. 其中, Mg(ClO 4)2, Mg(OTf)2与(R )-13络合的催化剂明显地提高了反应的对映选择性(可达到80%～86% ee ). 但是, Zn(ClO 4)2与(R )-13的络合物的催化效果不佳
.
Ohta 等[13]合成了由BINOL (14)衍生的一系列手性配体BINOL-Box (14a ～14f ), 并使之与镧系元素的三氟甲基磺酸盐(Sc(OTf)3, Y(OTf)3, La(OTf)3, Pr(OTf)3, Yb(OTf)3以及Lu(OTf)3)络合形成手性Lewis 酸催化剂催化N -苄基-N -苯亚甲基氧化胺(2, R 2＝Ph, R 3＝Bn)与3-(E -2-丁烯酰)-1,3-噁唑烷-2-酮(1, R 1＝CH 3)的1,3-偶极环加成反应. Sc(OTf)3与(S ,R )-14d 的络合物为催化剂, 反应的对映选择性为83% ee . 而其它镧系Lewis 酸与(S ,R )-14d 的络合物对反应无明显的对映选择性. Sc(OTf)3与14a ～14f 的络合物中, (S ,R )-14d -Sc(OTf)3催化性能最为理想, 反应收率为86%, 高的非对映选择性
(endo /exo ＝92/8), 主产物(endo )的光学纯度为83%.
Kanemasa 等[14]利用手性配体2,2'-二噁唑啉二苯并呋喃(DBFOX)与Ni(ClO 4)2?6H 2O 的含水络合物15, 催化3-(E -2-丁烯酰)-1,3-噁唑烷-2-酮(1, R 1＝CH 3)与硝酮2的1,3-偶极环加成反应. 反应收率可达100%, 内型产
No. 1
胡晓芬等：手性Lewis 酸催化硝酮与烯烃的1,3-偶极环加成反应
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物的对映选择性为87%～99% ee
.
Tsushima 等[15]先后合成了手性配体2,6-二(4-取代噁唑啉)吡啶体系pybox (16和17), 其与Ni(ClO 4)2- (H 2O)6的络合物在烯酮1与硝酮2的1,3-偶极环加成反应中得到了很好的应用. 其中, 空间位阻大的手性配体pybox 有利于提高反应的对映选择性. 16b 相对于16a 大大提高了反应的对映选择性(>80% ee ), 以17b ～17d 为手性配体的催化剂均使反应的对映选择性高于92% ee , 且催化性能依次增加.
Yamada 等[16]利用β-酮亚胺与钴(III)阳离子的络合物20催化N -芳亚甲基-N -苯基氧化胺(2, R 2＝Ar, R 3＝Ph)与1-甲酰基-1-环戊烯(18)的1,3-偶极环加成反应. 在反应液中加入NaBH 4的乙醇溶液猝灭环加成反应, 将环加成产物的醛基转化为更稳定的醇, 产物19保持了
1,3-偶极环加成反应的收率、非对映选择性和对映选择性(反应式2). 钴络合物20a ～20d 催化的反应得到与20e ～20f 相反的对映选择性, 其中, 催化剂20e 的对映选择催化能力最强, 对于多种芳基取代的硝酮, 产物的光学纯度均在80%以上
.
Kündig 等[17]将应用于Diels-Alder 反应[18]的Fe-和Ru-Lewis 酸催化剂21, 22应用于硝酮与烯烃的1,3-偶极环加成反应(3)和(4), 效果也十分理想. 21与22催化环加成反应(3), 非对映选择专一地生成内型产物, 两种区域异构体24, 25的对映选择性高(66%～94% ee ).
硝酮26与烯醛23的1,3-偶极环加成反应(4)形成单一的非对映异构体27. 利用(R ,R )-21催化反应, 对映选择性可达96% ee , 并且产物的收率可提高到92%. 利用对映选择催化能力较高的(R ,R )-21催化各环状硝酮与烯醛的1,3-偶极环加成反应, 产物的收率和对映选择性都比较理想, 产物的光学纯度最高可达96%以上[17]
.
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2 硝酮与富电子烯烃的1,3-偶极环加成反应
1982年, DeShong 等[19]首次报道了富电子烯烃, 如乙烯基乙酸酯、乙烯基醚等与硝酮的1,3-偶极环加成反应. 随后, Overton 等[20]首次利用手性硝酮合成光学纯的
β-赖氨酸. 手性醇衍生的手性乙烯基醚与硝酮的1,3-偶极环加成反应也相继有了报道[21]. Seerden 等[22]在采用手性Lewis 酸催化硝酮与富电子烯烃的1,3-偶极环加成反应方面做了较多的工作, 较好地控制了反应的非对映选择性和产物的光学纯度, 但产物的收率很低.
J?rgensen 等[23]利用手性铝络合物28a ～28g 催化芳香族硝酮(2, R 3＝Ph)与乙烯基醚29的1,3-偶极环加成反应, 高收率地得到了异噁唑产物的立体异构体(反应式5). 在配体3,3'-位引入芳基或甲硅烷基明显提高了反应的立体选择性, 对映选择性＞65% ee . 其中, 最有效的催化剂为(R )-BINOL-AlMe 络合物28b , 在28b 的催化下, 可得到光学纯度高的外型异噁唑烷(97% ee ).
J?rgensen 等[24]发现手性BINOL-AlX 络合物28在催化6,7-二取代-3,4-二氢异喹啉氧化胺32与乙烯基醚29的1,3-偶极环加成反应(反应式6)时也有很好的对映选择性. 3,3'-芳基取代的BINOL-AlX 络合物28b , 28g ～28i 显著提高反应的收率和立体选择性, 其中, 催化效果最好的是(R )-28b 和(R )-28i , 反应收率＞76%, 对外型产物的选择性＞95%, 对映选择性最高可达85% ee . 这是首次非对映选择性和对映选择性高地催化环状硝酮的1,3-偶极环加成反应. 然而, 溴基的引入(28j , 28k )或铝原子取代基的替换(28m ～28o )未提高反应的立体选择性
.
Figueredo 等[25]利用手性Ti(IV)络合物35～39以及手性B(III)络合物[26]40～50催化N -苯基-N -苯亚甲基氧化胺(2, R 2＝R 3＝Ph)和乙烯基特丁基醚(29, R 1＝t -Bu)的1,3-偶极环加成反应(反应式5). 与其它手性Ti(IV)络合物相比, 以环己烷二磺酰胺衍生物为配体的Ti 络合物39a 不仅具有加速反应和提高反应收率及内型产物选择性的作用, 最为关键的是显著地提高了内型产物的对映选择性(41% ee ). 45a 与45b 中的手性配体在Ti(IV)络合物中对反应表现出了很好的对映选择催化能力[25], 但在B(III)络合物中却效果不佳. 而含有氟离子单齿配体的B(III)络合物43c , 43d 具有较高的催化活性. 43c , 43d 明显加速了反应, 提高了反应的对映选择性和非对映选择性[26].
Ueki 等[27]在甲苯回流的条件下用水处理Ti 4(O- Pr-i )4(BINOLato)4(μ3-O)2[28]得到了Ti 4(μ-BINOLato)6- (μ3-OH)4 (51), 51催化N -苯基-N -苯亚甲基氧化胺(2, R 2＝R 3＝Ph)和乙烯基特丁基醚(29, R 1＝t -Bu)的1,3-偶极环加成反应(反应式5). 改变催化剂51中7,7'-位的取代基, 当X ＝Ph 时, 反应收率为99%, 产物的非对映
No. 1 胡晓芬等：手性Lewis酸催化硝酮与烯烃的1,3-偶极环加成反应5
选择性和对映选择性都非常理想. 虽然, X＝Br时, 反Array应的立体选择性均优于苯基取代的情况, 但反应收率太
低, 仅为64% [27].
J?rgensen等[29]将二异噁唑啉结构的手性配体与
Cu(II), Zn(II)盐络合形成52, 53催化N-苄基-N-烷氧羰基
亚甲基氧化胺54与烯基醚55的1,3-偶极环加成反应(反
应式7). 其中, (S)-52a为对映选择催化性能最好的手性
Lewis酸催化剂. 改变硝酮与烯基醚的取代基, N-苄基-
N-乙氧羰基亚甲基氧化胺(54, R1＝Et)与异丙烯基甲醚
(55, R2＝Et, R3＝R4＝H)的1,3-偶极环加成反应在
(S)-52a的催化下内外型产物57, 56的光学纯度都很高,
分别为94%, 90%.
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在硝酮与烯烃的1,3-偶极环加成反应中, 由于手性Lewis 酸催化剂的加入带入了手性中心而得到高的对映选择性. 因而, 反应的对映选择性的高低与选择的手性Lewis 酸催化剂的结构有着直接的关系. 一直以来, Ti(IV), Ni(II), Mg(II), Cu(II)等都是良好的中心金属离子; 而手性配体相对于中心金属离子具有更大的选择空间. 通常情况下, 良好的手性配体具有如下的特点: 带有较大的取代基团; 带有与反应中心接近的手性中心; 在双齿配体中带有环状结构或芳香取代基. 手性Lewis 酸结构的多样性为借助这种手性催化剂进一步提高硝酮与烯烃的1,3-偶极环加成反应的对映选择性提供了可能性.
总之, 手性Lewis 酸作为对映选择催化硝酮与烯烃的1,3-偶极环加成反应的催化剂的应用已受到越来越多的关注. 随着复杂天然化合物全合成以及生物医药化学的迅速发展, 对合成光学纯的异噁唑啉衍生物提出了更高的要求, 必将促进这一领域更深入的研究.
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No. 1 胡晓芬等：手性Lewis酸催化硝酮与烯烃的1,3-偶极环加成反应7
25 Bayón, P.; March, P. D.; Espinosa, M.; Figueredo, M.; Font,
J. Tetrahedron: Asymmetry2000, 11, 1757.
26 Bayón, P.; March, P. D.; Figueredo, M.; Font, J.; Medrano,
J. Tetrahedron: Asymmetry2000, 11, 4269.
27 Mikami, K.; Ueki, M.; Matsumoto, Y.; Terada, M. Chirality
2001, 13, 541.
28 Tetrada, M.; Matsumoto, Y.; Nakamtra, Y.; Mikami, K.
Inorg. Chim. Acta1999, 296, 267.
29 Jensen, K. B.; Hazell, R. G.; J?rgensen, K. A. J. Org. Chem.
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(Y0312295 LI, L. T.)
CHINESE JOURNAL OF
ORGANIC CHEMISTRY V olume 25, Number 1 (YOUJI HUAXUE) January 2005
CONTENTS
Chiral Lewis Acid-Catalyzed 1,3-Dipolar Cycloadditions between Nitrones and Alkenes
HU, Xiao-Fen; FENG, Ya-Qing*; LI, Xiao- Fang
Chin. J. Org. Chem. 2005, 25(1), 1
This paper reviews the advances in the 1,3-dioplar cycloadditions between nitrones and alkenes catalyzed by chiral Lewis acid.
Recent Progress in Sonogashira Reac-tion
WANG, Ye-Feng; DENG, Wei; LIU, Lei; GUO, Qing-Xiang*
Chin. J. Org. Chem. 2005, 25(1), 8The very recent progress in Sonogashira reactions is summarized, which includes the optimization of the reaction conditions, tandem Sonogashira reactions, green Sonoga-shira reactions, and non-Pd Sonogashira reactions. The mechanistic studies on Sonoga-shira reactions are also surveyed.
Advances in the Biological Activities and Synthesis of 2-Arylbenzo[b]furans
PANG, Ji-Yan; XU, Zun-Le*
Chin. J. Org. Chem. 2005, 25(1), 25
The recent advances in the biological activities and synthesis of 2-arylbenzo[b]furans were reviewed.
Recent Developments in the Asymmetric Allylation of Aldehydes
WANG, Cheng; YIN, Hong; CHEN, Wan- Suo*; CHEN, Zhi-Rong
Chin. J. Org. Chem. 2005, 25(1), 34 The asymmetric allylation of aldehydes is one of the most important methods for prepa-ration of chiral homoallylic alcohol, which is a building block in organic synthesis. Herein, the new developments are summarized in two directions, one of which is the chrial auxiliary controlling reaction, and the other is the catalytic asymmetric allylation reaction.
Synthetic Progress in Saframycins and Ecteinascidins
WANG, Ye; TANG, Ye-Feng; LIU, Zhan- Zhu*; CHEN, Shi-Zhi; LIANG, Xiao-Tian Chin. J. Org. Chem. 2005, 25(1), 42
The tetrahydroisoquinoline antitumor antibiotics have been studied thoroughly over the past 30 years. This paper reviews the synthetic progress in two kinds of bis-tetrahydro-isoquinoline alkaloids, saframycins and ecteinascidins. The key reaction of each syn-thetic route has been analyzed. Both applications and limitations of these approaches were discussed. Some views on the biosynthesis and mechanism of action were summa-rized too.
浙江省基础研究与原始创新 能力提升五年行动计划 二○○八年五月 为进一步强化基础研究对科技进步的引领和推动作用，加快提高原始创新能力，根据《中共浙江省委关于认真贯彻党的十七大精神，扎实推进创业富民创新强省的决定》和《浙江省科技强省建设和“十一五”科学技术发展规划纲要》精神，特制定本计划。 一、指导思想、奋斗目标和基本原则 （一）指导思想 以党的十七大和省第十二次党代会精神为指针，以科学发展观为统领，按照“基础研究是科技进步的先导，是自主创新的源泉”的要求，围绕“创业富民、创新强省”总战略，遵循科学发展规律，重视科学家探索精神，突出科学长远价值，稳定支持，超前布局，滚动发展，为科技强省建设提供坚实支撑。 （二）奋斗目标 争取到2012年，我省获国家科技奖励数、国际科学论文被引用数、发明专利申请量和授权量和我省科学家主持的国家重大科学研究计划项目数居全国前列，国家级重点学科、省级重点学科和重中之重学科、人文社科重点研究基地
的总体规模和创新能力进入国内先进行列，若干个学科居国内领先地位，基础研究经费占全省R&D比重达到2%以上，为科技创新提供扎实的基础研究成果和能力支撑。 （三）基本原则 坚持服务政府目标与鼓励自由探索相结合。按照“宏观引导、自主申报、同行评议、平等竞争、择优资助”的原则，加强基础研究顶层设计，提高基础研究与国家重大科学计划、与我省经济社会发展要求的衔接水平，强化优势学科，努力使更多的基础研究项目称为我省重大科技计划的先导。同时，鼓励科学家自由探索，支持“小人物”、“非共识”项目。 坚持基础研究与人才培养相结合。把培养和造就一大批高层次科技人才作为基础研究的主要任务之一，鼓励高校、科研院所、医院等单位科技人员积极申报省自然科学基金各类项目，通过项目研究培养人才、锻炼人才、激励人才、强化人才，为科技强省建设提供人才支撑。 坚持基础研究与重点学科建设相结合。鼓励支持国家级、省级重点学科承担省自然科学基金杰青团队项目和重点、重大项目，鼓励支持国家级、省级重点学科积极申报国家973计划、国家科学计划及国家自然科学基金各类项目，争取获得更多国家重点科学研究项目资助。 坚持增强原始创新能力与体制机制创新相结合。强化收入分配激励，鼓励和支持科研人员潜心研究。大力弘扬求真
2005年第25卷有机化学V ol. 25, 2005 第1期, 1～7 Chinese Journal of Organic Chemistry No. 1, 1～7 图1硝酮与烯烃的1,3-偶极环加成反应 Figure 1 1,3-Dipolar cycloadditions between nitrones and al- kenes * E-mail: xfstone81@https://www.doczj.com/doc/273318796.html, Received December 29, 2003; revised and accepted May 13, 2004. 天津市自然科学重点基金(No. 033802011)资助项目.
2 有 机 化 学 V ol. 25, 2005 所取得进展. 1 硝酮与缺电子烯烃的1,3-偶极环加成反应 在硝酮与缺电子烯烃的1,3-偶极环加成反应的研究中, 常用的亲偶极体为3-(3-取代丙烯酰)-噁唑烷-2-酮(1 ). Kobayashi 等[10]选用手性Yb(III)催化剂5, 进行烯酮1与硝酮2的1,3-偶极环加成反应(反应式1), 得到光学纯度高的异噁唑烷衍生物. Yb(OTf)3, (S )-1,1'-联二(2-萘酚)[(S )-BINOL]和三乙胺(Et 3N)络合形成手性Yb(III)催化剂5a , 催化N -苄基-N -苯亚甲基氧化胺(2, R 2 ＝Ph, R 3＝Bn)和3-(2-丁烯酰)-1,3-噁唑烷2-酮(1, R 1＝CH 3)的1,3-偶极环加成反应, 收率为65%, 有高的非对映选择性(endo /exo ＝99/1), 且反应对映选择性适中(63% ee ). 然而, 手性胺的应用明显地影响了反应的立体选择性. 手性配体中含有手性胺的新型Yb(III)催化剂5d ～5g , 包含了两个独立的手性结构, 因此称为异手性的Yb(III)催化剂. 1,3-偶极环加成反应中的手性环境不仅受(S )-BINOL 的影响, 同时也受到了手性胺的影响. 其中, 5f 的催化性能最好, 同时具有高的非对映选择性和对映选择性, 且产物的收率很高(80%～90%), 主产物(endo -3)的光学纯度几乎都在80%以上, 最高可达 96%. Furukawa 等[11]从多种手性膦配体6～11与Pd(II), Ru(II)的络合物中筛选出对反应(1)有较高对映选择性的(S )-TolBINAP-Pd(II)腈络合物12作为手性Lewis 酸催化 剂催化硝酮2与缺电子烯烃1的1,3-偶极环加成反应, 取得了理想的效果. 其中, 12催化N -甲基-N -苯亚甲基氧化胺、N -苄基-N -苯亚甲基氧化胺和3-(2-丁烯酰)-1,3-噁唑烷2-酮的反应, 产物的收率达到90%左右, 而非对映异构体的光学纯度最高可达 93%. Faita 等[12]利用二噁唑啉化合物(R )-13和Mg(Cl- O 4)2, Mg(OTf)2, Zn(ClO 4)2的络合物催化二苯基硝酮(2, R 2＝R 3＝Ph)与丙烯酰噁唑烷酮(1, R 1＝H)的1,3-偶极环加成反应. 其中, Mg(ClO 4)2, Mg(OTf)2与(R )-13络合的催化剂明显地提高了反应的对映选择性(可达到80%～86% ee ). 但是, Zn(ClO 4)2与(R )-13的络合物的催化效果不佳 . Ohta 等[13]合成了由BINOL (14)衍生的一系列手性配体BINOL-Box (14a ～14f ), 并使之与镧系元素的三氟甲基磺酸盐(Sc(OTf)3, Y(OTf)3, La(OTf)3, Pr(OTf)3, Yb(OTf)3以及Lu(OTf)3)络合形成手性Lewis 酸催化剂催化N -苄基-N -苯亚甲基氧化胺(2, R 2＝Ph, R 3＝Bn)与3-(E -2-丁烯酰)-1,3-噁唑烷-2-酮(1, R 1＝CH 3)的1,3-偶极环加成反应. Sc(OTf)3与(S ,R )-14d 的络合物为催化剂, 反应的对映选择性为83% ee . 而其它镧系Lewis 酸与(S ,R )-14d 的络合物对反应无明显的对映选择性. Sc(OTf)3与14a ～14f 的络合物中, (S ,R )-14d -Sc(OTf)3催化性能最为理想, 反应收率为86%, 高的非对映选择性 (endo /exo ＝92/8), 主产物(endo )的光学纯度为83%. Kanemasa 等[14]利用手性配体2,2'-二噁唑啉二苯并呋喃(DBFOX)与Ni(ClO 4)2?6H 2O 的含水络合物15, 催化3-(E -2-丁烯酰)-1,3-噁唑烷-2-酮(1, R 1＝CH 3)与硝酮2的1,3-偶极环加成反应. 反应收率可达100%, 内型产
以环氧氯丙烷为原料合成药物阿伐他汀中间体ATS-5 发布: 2010-3-25 10:06 | 作者: hbedu | 查看: 30次 技术性简介 该项目有武汉工程大学与罗田县华阳生化有限公司共同开发完成。于2006年在罗田县华阳生化有限公司投入生产，产品销往东南亚地区；2007年12月通过湖北省科技厅组织的技术鉴定，与会专家一致认为达到国际先进水平。2008年获得湖北省中小企业创新基金的支助。 罗田县华阳生化有限公司以环氧氯丙烷为原料利用动力学方法成功实现了环氧氯丙烷的拆分，获得手性源S-环氧氯丙烷。进过开环加成，醇解酯化，氰化取代合成ATS-5。该工艺具有原料易得，产品质量稳定可靠，显著降低生成成本等优点，取代氯乙酰乙酸乙酯的酶还原工艺。 该项目所采用主要技术如下： （1）采用4-氯-3-羟基丁腈在乙醇氯化氢溶液中一步完成酯化合成ATS-4，先向乙醇同入氯化氢，制备氯化氢含量为30-33%的乙醇氯化氢溶液，然后将4-氯-3-羟基丁腈加入到乙醇氯化氢的溶液中，加热搅拌，4-氯-3-羟基丁腈转化4-氯-3-羟基丁酸乙酯。由于该反应中水作为反应物，故其避免了酯化过程中回流带水的过程，简化的工艺，且转化率接近100%，收率达到90%。 （2）公司对在环氧氯丙烷拆分中R型环氧氯丙烷水解产物实现了循环利用。环氧氯丙烷拆分中生成含有催化剂的氯甘油的水溶液，简称水解料。水解料经过滤回收催化剂，液相的氯甘油水溶液减压蒸馏得到含有少量水的氯甘油，加入催化剂通入氯化氢气体回流，生成二氯甘油，二氯甘油在碱性条件下皂化，重新生成环氧氯丙烷，实现了氯甘油的循环利用。大大降低了废水的排放，提高了环氧氯丙烷的利用率，降低了生产成本。 （3）公司2005年进行了手性环氧氯丙烷拆分的技术攻关，并列入湖北省科技厅的攻关项目。使用salen催化剂拆分环氧氯丙烷，得到的手性环氧氯丙烷旋光度37.5以上，对映异构体含量低于0.2%，高于国内同内水平，为公司生产高质量的ATS-5提供了原料保证。
相转移催化在精细有机合成中地进展 摘要：相转移催化技术是一种重要地非均相反应方法,本文综述了相转移催化反应地概念,原理,杂多酸有机盐催化剂地作用.文中着重介绍了近年来该技术地新发展,同时讨论了其在精细有机合成领域地应用和存在地不足. 关键词：相转移催化技术；发展；有机合成 相转移催化(Phase transfer),简称PT,是20 世纪70 年代以来在有机合成中应用日趋广泛地一种新地合成技术. 在有机合成中常遇到非均相有机反应,这类反应地通常速度很慢,收率低.20 世纪70 年代初,相转移催化技术发展起来.泛应用于医药.农药.香料.造纸.制革等行业,带来了令人瞩目地经济效益和社会效益. 一.相转移催化地定义. 相转移催化作用是指：一种催化剂能加速或者能使分别处于互不相溶地两种溶剂（液－液两相体系或固－液两相体系）中地物质发生反应.反应时,催化剂把一种实际参加反应地实体（如负离子）从一相转移到另一相中,以便使它与底物相遇而发生反应. 相转移催化作用能使离子化合物与不溶于水地有机物质在低极性溶剂中进行反应,或加速这些反应.相转移催化剂把一种实际参加反应地化合物,从一相 转移到另一相中,以便使它与底物相遇而发生反应.
目前相转移催化剂已广泛应用于有机反应地绝大多数领域,如卡宾反应.取代反应.氧化反应.还原反应.重氮化反应.置换反应.烷基 化反应.酰基化反应.聚合反应,甚至高聚物修饰等,同时相转移催化 反应在工业上也广泛应用于医药.农药.香料.造纸.制革等行业,带来了令人瞩目地经济效益和社会效益. 二.相转移催化地原理. 是指在反应中使用一种能将反应实体从一相转移到另一相地相 转移催化剂,使实体与底物相遇而发生反应地一种方法.以卤代烷与 氰化钠地反应为例,相转移催化反应地过程大致如下：（1）水相反应NaCN+Q+X-→NaX+QCN（Q+X-为相转移催化剂）；（2）QCN进入有机相；（3）有机相反应RX+QCN→RCN+Q+X-；（4）Q+X-返回水相.相转移催化剂在反应中并未损耗,只是起传递离子地作用,因此用量很少.常用地相转移催化剂是冠醚和季铵盐.相转移催化使许多用传统方法很难进行地反应或者不能发生地反应能顺利进行,而且具有选择性好.条 件温和.操作简单.反应速度快等优点,具有很好地实用价值. 相转移催化概括起来可以分为三类：液液相转移催化.固一液相转移催化和三相催化,后来随着技术地进步,还出现了气一液相转移催化和气一固相转移催化,但有用较少.其中液一液相转移催化地使用范匝最为广泛. 1.液一液相转移催化 液一液相转移催化反应是在一个互不混溶地两相系统中进行.其中一相(一般为水相)为碱或含起亲核试剂作用地盐类,另一相为有机
综述：手性催化剂在有机合成中的应用 摘要：手性salen金属络合物在烯丙醇类化合物的动力学拆分，环氧化合物的不对称开 环以及非官能化烯烃的不对称环氧化等反应中已得到了广泛的应用。手性催化剂控制不对称羟醛反应，从工业生产的角度来看，实用的有机合成反应要求高选择性，高反应速率，高产率，原子经济性，低成本，操作简单，环境友好以及低能耗。一个简单的手性催化剂分子可以决定上百万的手性产物分子的立体选择性，但只有当昂贵的与底物或试剂结合的手性助剂能被重复利用，反应才有实用价值，使得反应具备极高的生产力和经济效益 关键词：手性催化剂手性Salen-Co(Ⅲ)催化剂 正文： 众所周知有机化合物是含碳的化合物，一个碳原子的最外层上有四个电子，若以单键成键时，可以形成四个共价单键，共价键指向四面体的顶点，当碳原子连接的四个基团各不相同时，与这个碳原子相连接的四个基团有两种空间连接方式,这两种方式如同左右手，互为“镜像”，也是不能完全叠合在一起的，因此，这样的分子叫做“手性分子”。这种构成手性关系的分子之间，把一方叫做另一方的“对映异构体”。许多有机化合物分子都有“对映异构体”，即是具有“手性”。而催化剂会诱导化学反应发生改变，而使化学反应变快或减慢或者在较低的温度环境下进行化学反应。催化剂自身的组成、化学性质和质量在反应前后不发生变化；它和反应体系的关系就像锁与钥匙的关系一样，具有高度的选择性。一种催化剂并非对所有的化学反应都有催化作用，例如二氧化锰在氯酸钾受热分解中起催化作用，加快化学反应速率，但对其他的化学反应就不一定有催化作用。而手性催化剂就是含有手性C原子的催化剂，它在一些合成放应中具有举足轻重的作用。 手性催化剂按其反应类型又可以分为：不对称催化氧化，不对
高分子金属配合物催化剂的合成 摘要：催化剂可以分为均相催化剂和多相催化剂。均相催化剂如金属配合物、有机金属配合物在最近几十年内受到催化科学界的广泛关注。新的均相催化体系的应用使得一些新的生产工艺应运而生。这些工艺操作条件温和，选择性高。然而，在大规模生产中均相催化剂存在着难回收、不稳定、有腐蚀性的缺点。大多数的多相催化剂在高温、高压下才能较好地发挥催化作用，并且其选择性、活性较弱。因此，人们开始设想通过高分子负载的方法转化均相催化剂使之兼具二者的优点。本文主要介绍高分子金属催化剂的合成、高分子效应及其应用。 关键词：催化剂；配合物；高分子；合成；高分子效应 1、简介 近几十年来，均相催化剂由于其较高的催化活性受到了科学界和工业界的广泛重视与应用，但均相反应的催化剂一般来说存在价格昂贵、易流失、较难回收操作等缺点；另一方面，均相催化剂往往要使用重金属离子，这样既会对产物和反应后处理过程造成污染，又使得反应的催化剂难于回收，导致均相催化剂在有机合成和工业上的应用受到了很大的限制。多相催化剂虽然回收简单，但是，机理研究比价复杂，选择性和活性较低。因此寻找能够重复使用且回收操作简单的催化剂成为有机催化反应领域的研究热点之一。1963年，Merrifield和Letstinger等人[1, 2]首次将聚苯乙烯引入到多肽和低聚糖的合成中，开创了高分子化合物在有机合成中应用的先例。近年来，高分子负载型催化剂得到了迅猛发展。高分子催化剂集合了多相催化剂、均相催化剂的优点[3]。其具有较高的催化活性、立体选择性、较好的稳定性和重复使用性能，并且后处理简单，在反应完成后可方便地借助固-液分离方法将高分子催化剂与反应体系中其他组分分离、再生和重复使用，可降低成本和减少环境污染[4]。杨小暾与江英彦[3]指出，若将多相催化剂、均相催化剂视为第一代、第二代催化剂，那么高分子金属络合物催化剂就是第三代催化剂。 研究表明高分子不仅是负载金属催化剂的惰性载体，而且还可以对催化剂的活性中心进行修饰，并使催化剂的结构发生变化，形成通常在小分子配合物中很难看到的特殊结构，从而影响催化剂的催化反应过程，即同种金属使用不同的载体所得到的化剂其催化活性可能相差很大。此为高分子的基体效应。本文主要介绍高分子金属催化剂的合成、
龙源期刊网 https://www.doczj.com/doc/273318796.html, 环氧树脂E51改性增韧研究 作者：袁涛 来源：《山东工业技术》2017年第05期 摘要：以双酚改性环氧树脂E51（EP），达到改性增韧的目的。进行了一系列实验，对 比了用单一环氧树脂、混合树脂与自制混合胺，在相同和不同环氧当量下所得固化物的粘结强度、韧性和硬度。实验表明，混合树脂固化产物硬度96.6HSD，拉伸强度16.053MP，断裂拉力5114.97N，变形量5.63mm，韧性增加16%。 关键词：环氧树脂；增韧；韧性；硬度；粘结强度 DOI：10.16640/https://www.doczj.com/doc/273318796.html,ki.37-1222/t.2017.05.160 0 引言 E51型环氧树脂粘度低，环氧值高，固化效果，不足之处在于脆性大，韧性低；E20和 E12型环氧树脂粘结度高，韧性好的优点，不足之处在于硬度低。把三种环氧树脂按比例混合，新得到的混合树脂既有E51树脂活性高，固化效果好及高硬度的特点，又有E20和E12 中长分子链韧性好的优点，与自制混胺固化后，提高固化物性能，克服了使用单一环氧树脂固化后综合性能差的弊端。 1 实验部分 （1）主要试剂。环氧树脂E12、E20、E51，聚醚胺、聚醚二胺、固化剂促进剂，江苏三木化工；二甲苯，上海泰正化工有限公司；正丁醇，扬州市华香化工有限公司。 （2）主要仪器。环氧树脂高速分散机，上海机电设备有限公司；电子秤，上海信衡电子有限公司，深圳盛美仪器有限公司； UTM4000系列微机控制电子万能试验机；热重差热分析仪EXSTAR6300，精工盈司电子科技（上海）有限公司。 （3）实验测试。1）配制溶剂：在二甲苯中加入正丁醇，搅拌均匀。2）配制树脂：按比例在溶剂中加入环氧树脂E12、E20，高速搅拌二十分钟，待树脂溶解后加入环氧树脂E51，高速搅拌混合均匀，按三种环氧树脂的不同比例制作4种混合液，编号为树脂A、B、C、D。配制三种单一环氧树脂的溶液。3）样品测试：以环氧当量：胺当量=1：0.6、1：0.7、1： 0.8、1：0.9分别将树脂与固化剂混合，在室温下实干后，涂抹于马口铁片上进行弯折观察， 粘结20mm圆柱用拉力试验机进行测试，用邵氏硬度计进行硬度测量，用差热分析仪进行差热分析。 2 结果与讨论
化学与生物工程 2008,Vol.25No.5 综述专论 Chemistry &Bioengineering 1 收稿日期:2008-01-08 作者简介:周晋武(1978-),男,湖北红安人,硕士研究生,主要研究方向:生物催化手性合成;通讯联系人:汪钊,教授。E 2mail : hzwangzhao @1631com 。 阿伐他汀手性中间体合成研究进展 周晋武,汪 钊 (浙江工业大学生物与环境工程学院,浙江杭州310014) 摘 要:综述了近年来阿伐他汀手性中间体的合成研究进展,从手性池反应、不对称合成、外消旋体拆分三个方面介绍了阿伐他汀手性中间体合成的工艺路线和研究水平,对其工业化前景进行了展望。 关键词:阿伐他汀;手性;42氯232羟基丁酸乙酯;手性池反应;不对称合成;外消旋体拆分 中图分类号:TQ 463125 O 6231624 文献标识码:A 文章编号:1672-5425(2008)05-0001-04 他汀类药物是目前世界上十分畅销的调血脂药物,是HM GCoA 还原酶抑制剂。对心血管疾病分子水平的研究表明[1],HM GCoA 还原酶是胆固醇生物合成的限速酶,任何影响此酶合成或功能表达的因素都能有效抑制胆固醇的合成。他汀类药物正是通过抑制HM GCoA 还原酶与底物的结合来抑制胆固醇的合成,同时,他汀类药物还可以降低低密度脂蛋白(LDL )和甘油三酯(T G )、升高高密度脂蛋白(HDL ),从而对动脉粥样硬化和冠心病的防治有重要意义。其中,由辉瑞公司开发的阿伐他汀,自1997年在美国和德国上市以来,销售额逐年攀升,2004年达到10618亿美元,成为首个年销售额突破百亿美元的处方药[2]。阿伐他汀专利保护期到2009年9月止[3],目前国内调血脂药市场仍以辛伐他汀为主,然而,阿伐他汀因其适应症更广、耐受性和安全性更好已经引起国内各制药企业的广泛关注,学术界也对其生产工艺特别是重要中间体的合成展开了多方面的研究,作者在此综述了近几年国内外在这一领域的研究进展。 阿伐他汀结构式如下 : 其手性侧链有两个羟基,是与HM GCoA 还原 酶识别的药效团,合成该侧链涉及的关键中间体主要有(S )242氯232羟基丁酸乙酯(42Chloro 232 hydroxybutanoate esters ,C HB E )、 (R )242氰基232羟基丁酸乙酯和(3R ,5S )262氯二羟基己酸叔丁酯,其结构式如下 : 按照合成过程中引入手性的方法来分类,合成阿伐他汀手性中间体主要包括:手性池反应、不对称合成和外消旋体拆分三种途径,分述如下。 1 手性池反应 手性池反应本身并不涉及手性的改变,而是通过从手性池中选择合适的手性化合物作为原料制备目标产物。所谓“手性池”,既包括来源于自然界的多糖、单糖、氨基酸等天然手性分子,也包括用人工方法大规模合成的手性砌块。 111 以手性32羟基2γ2丁内酯为原料合成手性(R)242 氰基232羟基丁酸乙酯 Hollingswort h 等[4]从手性32羟基2γ2丁内酯开 始,经过开环、酯化和氰化制备得到(R )242氰基232羟基丁酸乙酯,初产率为90%。美国S K 能量化学公司
手性催化研究的新进展与展望 手性是自然界的基本属性之一，与生命休戚相关。近年来，人们对单一手性化合物（如手性医药和农药等）及手性功能材料的需求推动了手性科学的蓬勃发展。手性物质的获得，除了来自天然以外，人工合成是主要的途径。外消旋体拆分、底物诱导的手性合成和手性催化合成是获得手性物质的三种方法，其中，手性催化是最有效的方法，因为他能够实现手性增殖。一个高效的手性催化剂分子可以诱导产生成千上万乃至上百万个手性产物分子，达到甚至超过了酶催化的水平。2001年，诺贝尔化学奖授予了三位从事手性催化研究的科学家Knowles、Noyori 和Sharpless，以表彰他们在手性催化氢化和氧化方面做出的开拓性贡献，同时也彰显了这个领域的重要性以及对相关领域如药物、新材料等产生的深远影响。 我国对于手性催化合成的研究始于上世纪80年代，从90年代逐渐引起重视。1995年戴立信、陆熙炎和朱光美先生曾撰文呼吁我国应对手性技术特别是手性催化技术的研究给予重视[1]。国家自然科学基金委员会九五和十五期间分别组织了“手性药物的化学与生物学研究”（戴立信院士和黄量院士主持）[2]、“手性与手性药物研究中的若干科学问题研究”（林国强院士主持）[3]重大研究项目，同时中国科学院和教育部等也对手性科学与技术的研究给予了重点支持，极大地推动了我国手性科学和技术领域特别是在手性催化领域的发展，取得了一批在国际上有较大影响的研究成果，并培养了一支优秀的研究队伍，在手性催化研究领域开始在国际上占有一席之地。 本文结合国际上手性催化研究的最新进展，主要回顾了我国科学家近年来在新型手性配体、金属配合物手性催化、生物手性催化、有机小分子手性催化、负载手性催化剂、以及新概念与新方法等方面取得的重要研究进展[4]，并展望了手性催化的未来发展趋势。 一、新型手性配体的设计合成 手性配体和手性催化剂是手性催化合成领域的核心，事实上手性催化合成的每一次突破性进展总是与新型手性配体及其催化剂的出现密切相关。2003年，美国哈佛大学Jacobsen在美国《Science》杂志的视点栏目上发表论文，对2002年以前发展的为数众多的手性配体及催化剂进行了评述，共归纳出八种类型的“优势手性配体和催化剂（Privileged chiral ligands and catalysts）”[5]。例如：2001年诺贝尔奖获得者Noyori发展的BINAP系列手性催化剂就是其中一例。BINAP与金属铑和钌形成的配合物已被证明是许多前手性烯烃和酮的高效催化剂，其中，BINAP的钌-双膦/双胺催化剂成功地解决了简单芳基酮的高效、高选择性氢化，催化剂的TOF高达60次/秒（即一个催化剂分子每秒可以催化转化60个底物分子），TON高达230万（即一个催化剂分子总共可以催化转化230万个底物分子），是目前最高效的手性催化剂体系[6]。 尽管已经有成百上千的优秀手性配体被合成出来，但没有任何一种配体或催化剂是通用的，因此新型手性配体的设计合成是手性催化研究中的永恒主题。近年来，在膦配体、氮膦配体、含氮配体、含硫配体、卡宾配体、以及二烯烃配体等的设计合成方面又取得了新的重要进展。例如：Pfaltz等人在Crabtree催化剂的基础上，将手性膦配体和手性氮配体结合起来，发展了一类新型的手性膦氮配体（如PHOX[7]），其铱配合物是目前唯一的能够高对映选择性催化氢化非官能化烯烃的手性金属催化剂体系。最近，他们利用这类手性铱催化剂成功实现了全烷基取代的非官能化烯烃的不对称氢化反应，并将其应用到维他命E主要成
环氧树脂的增韧改性研究 环氧树脂是由具有环氧基的化合物与多元羟基化合物(双酚A、多元醇、多元酸、多元胺) 进行缩聚反应而制得的产品。环氧树脂具有高强度和优良的粘接性能,可用作涂料、电绝缘材料、增强材料和胶粘剂等。但因其固化物质脆,耐开裂性能、抗冲击性能较低,而且耐热性差,使其应用受到了一定的限制。为此国内外学者对环氧树脂进行了大量的改性研究工作,以改善环氧树脂的韧性。 目前环氧树脂的增韧研究已取得了显著的成果,其增韧途径主要有三种: ①在环氧基体中加入橡胶弹性体、热塑性树脂或液晶聚合物等分散相来增韧。②用热固性树脂连续贯穿于环氧树脂网络中形成互穿、半互穿网络结构来增韧。③用含有“柔性链段”的固化剂固化环氧,在交联网络中引入柔性链段,提高网链分子的柔顺性,达到增韧的目的。 1 橡胶弹性体增韧环氧树脂 橡胶弹性体通过其活性端基(如羧基、羟基、氨基) 与环氧树脂中的活性基团(如环氧基、羟基等)反应形成嵌段;正确控制反应性橡胶在环氧树脂体系中的相分离过程是增韧成功的关键。自Mc Garry发现端羧基丁腈橡胶(CTBN) 能使环氧树脂显著提高断裂韧性后的几十年间,人们在这一领域进行了大量基聚醚、聚氨酯液体橡胶、聚的研究。据文献报道,已经研究过的或应用的对环氧树脂增韧改性的橡胶有端羧硫橡胶、含氟弹性体、氯丁橡胶、丁腈橡胶、丙烯酸丁酯橡胶等。通过调节橡胶和环氧树脂的溶解度参数,控制凝胶化过程中相分离形成的海岛结构,以分散相存在的橡胶粒子中止裂纹、分枝裂纹、诱导剪切变形,从而提高环氧树脂的断裂韧性。 目前用液体橡胶增韧环氧树脂的研究有两种趋势。一种是继续采用CTBN 增韧环氧树脂体系,重点放在增韧机理的深入探讨;另一种是采用其它的合适的液体橡胶,如硅橡胶、聚丁二烯橡胶等。D1 Verchere[1 ] 等研究端环氧基丁腈橡胶(ETBN) 对双酚A 型环氧树脂的增韧效果, 当ETBN 含量为20wt %时, 树脂的断裂韧性GIC 由01163kJ / m2 提高到01588kJ / m2 ,比增韧前提高了3倍多。韩孝族[2 ]等用端羟基丁腈橡胶(HTBN) 增韧环氧/ 六氢邻苯二甲酸酐体系, 当HTBN 含量达20phr 时,增韧树脂的冲击强度达900kJ / cm2 ,较改性前(340kJ / cm2) 提高了2 倍多。孙军[3 ]等利用高 分子设计方法及控制反应工艺,制备出具有氨基封端的硅橡胶改性体,分析其红外光谱,证实其产物具有预想结构,即改性后的硅橡胶为氨基封端。用改性硅橡胶对环氧树脂进行增韧改性,通过对增韧体的冲击强度测试结果表明,在改性硅橡胶加入量为0～15 份的范围内,增 韧体的冲击强度有了大幅度提高,加入量超过15 份以后,增韧体的冲击强度增势缓慢,实验证明改性硅橡胶对环氧树脂具有良好的增韧效果。此外,还有活性端基液体橡胶增韧环氧树脂、聚硫橡胶改性环氧树脂等方面的研究也有很大进展。如王德武[4 ]等人研制的聚硫橡胶改性环氧防水防腐防霉涂料,是由聚硫橡胶改性环氧溶液为成膜物质,加入金属氧化物填料,添加有机胺固化剂所组成的双组分涂料。该涂料对金属、非金属的附着力强(对钢铁附着力为3～4MPa ,对混凝土附着力为4～5MPa) 、涂膜坚硬、光滑、丰满,不吸附污浊和藻类,具有韧性好、高弹性、耐候、耐霉菌、耐磨、耐酸碱和耐多种溶剂等特点。 近年来,核2壳乳液胶粒增容技术的应用使橡胶弹性体改性环氧树脂又有了新进展。核壳粒子大小及其环氧树脂的界面性能可以用乳液聚合技术来设计和改变。Lin K F[5 ]等研究了以丙烯酸丁酯为核、甲基丙烯酸甲酯和缩水甘油醚基丙烯酸甲酯共聚物为壳的核壳粒子增韧双酚A 型环氧树脂体系,并探讨了增韧机理。 Ashida Tadashi[6 ]等研究了在环氧树脂中分别加入聚丙烯酸丁酯橡胶粒子和PBA/ PMMA (聚丙烯酸丁酯/ 聚甲基丙烯酸甲酯) 核壳胶粒,以双氰胺为固化剂所得固化物的结构形态和性能。结果表明,用丙烯酸橡胶粒子可提高环氧树脂的断裂韧性,但远远低于核壳粒子(PBA/ PMMA) 的增韧效果;在环氧树脂固化过程中,由于PMMA 与环氧树脂的相容性好,环氧
相转移催化在药物合成中的应用 程方莉 摘要:介绍了相转移催化的基本原理，分别介绍了液-液相转移催化反应，固-液相转移催化反应和三相转移催化反应的特点。着重介绍了近年来相转移催化在药物合成中的应用进展，采用相转移催化技术具有操作简便、收率高、反应温和等特点，对于工艺技术的改进有重要的现实意义。 关键词：相转移催化；相转移催化剂；合成；应用 0 引言： 相转移催化（Phase Transfer Catelysis）简写是PTC，是六七十年代发展起来的有机合成新方法，也是目前药物合成和工艺改进中最具吸引力的一项新方法、新工艺，其使用范围涉及到有机合成的各种类型反应，并且能够缩短反应时间、提高反应收率和选择性。 该技术应用于非极性溶剂中具有反应条件温和、反应速度快、收率高、产品质量好等特点。因此，在近三十年来，该技术的研究与应用得到了迅速的发展。 1 相转移催化剂及反应原理 相转移催化是指一种催化剂能加速，或者能使分别处于两种互不相溶的溶剂中的物质发生反应，反应时，催化剂把一种实际参加反应的实体，从一相转移到另一相中，以便使它于底物相遇而发生反应。这种现象和过程叫相转移催化作用，这种催化剂叫相转移催化剂。 一般存在相转移催化的反应，都存在水溶液和有机溶剂两相，离子型反应物往往可溶于水相，不溶于有机相，而有机底物则可溶于有机溶剂之中。不存在相转移催化剂时，两相相互隔离，几个反应物无法接触，反应进行得很慢。相转移催化剂的存在，可以与水相中的离子所结合，并利用自身对有机溶剂的亲和性，将水相中的反应物转移到有机相中促使反应发生。 1.1 相转移催化剂 相转移催化剂有翁盐、聚醚和高分子载体催化剂三大类．其中常用的有三乙基苄基氯化铵(TEBA)、溴化四丁基铵(TBAB)、四丁基碘化胺(TBAI)、18一冠醚一6、二苯并一l8一冠醚一6、聚乙二醇一400 (PEG一400)、新洁尔灭、度米芬等。近年来，由于手性药物的大量应用，用于合成手性药物的手性相转移催化剂 成为相转移催化剂研究热点之一。例如，抗帕金森药物L一多巴类似物3，4-二羟
现代化学化工进展 生物化工 化学工程与工艺2班-王燕萍 二0一五年十二月二十日
目录 前言 (1) 定义 (2) 前景 (2) 发展现状 (3) 国外生物化工产业发展现状 (3) 我国生物化工产业发展现状 (3) 生物化工产品 (5) 定义 (5) 大宗化工产品 (5) 精细化工产品 (5) 医药产品 (5) 其他产品 (6) 现代生物技术产品,如干扰素、单克隆抗体、新型疫苗等。 (6) 生物化工面临的问题 (6) 我国生物化工应采取的措施 (6)
前言 众所周知，21世纪全球面临着许多问题。特别是能源紧缺，环境污染是困扰着人类的巨大问题。纵观当代科学技术发展，不难发现，科学技术在不断的发展来解决诸多问题。 人们曾一直认为化学化工在某种程度上污染环境，但应看到化工在不断地努力。一些化学化工学者已经开始重视与其他学科的交叉，产生了诸如能源化工，生物化工，材料化工等一些大有作为的新领域。其中，生物化工将给化学化工带来强大的新鲜血液。 随着当今科技的高速发展，化工学科逐渐和其他学科如农业、医学、食品等相融合形成许多新的学科。这其中生物学定律在化工专业中的正确应用形成了生化学科，其任务是把生命科学的发现转化为实际的产品、过程或系统，以满足社会的需要。随着生命科学的迅速发展，越来越多的生物高技术产品需要用高效的加工技术进行工业规模生产，才能在产品质量高、成本低、时间短的激烈竞争中立于不败之地，所以近年来生物化工发展非常迅速。生物化工内容广泛，包括生物化学工程和生物化学工业，是生物技术产业化的关键，又是化学工程发展的前沿科学，在21世纪有很大的发展空间。 此文重点阐述了２１世纪生物技术在化工领域中的应用现状、趋势及展望。生物技术产业将成为２１世纪的主导产业之一，其中生物化工产业将成为重中之重，其在解决资源与环境等重大问题中将发挥重要作用，许多这方面的问题有待依赖于生物化工技术得到解决。通过分析生物化工技术的应用状况、发展方向、发展趋势和存在问题等，特别是通过介绍目前有市场前景及技术基础的一些热点项目，展望了今后我国生物化工技术发展的美好未来。定义 生物化工（Biological Chemical Engineering）是一门以实验研究为基础、理论和工程应用并重，综合遗传工程、细胞工程、酶工程与工程技术理论，通过工程研究、过程设计、操作的优化与控制，实现生物过程的目标产物。因此它在生物技术中有着重要地位。本学科也是生物技术的一个重要组成部分，将为解决人类所面临的资源、能源、食品、健康和环境等重大问题起到积极的作用。 前景 全世界每年通过光合作用生成的生物质能约为50亿吨，其中仅1%用作能源，但它已为全球提供了14%的能源。生物质能利用主要包括生物质能发电和生物燃料。生物质能发电方面，主要是直接燃烧发电和利用先进的小型燃气轮机联合循环发电。生物燃料是指通过生物资源生产的石油替代能源，包括生物乙醇、生物柴油、ETBE(乙基叔丁基醚)、生物气体、生物甲醇与生物二甲醚。 国外的生物质能技术和装置多已实现了规模化产业经营。美国、瑞典和奥地利生物质转化为高品位能源利用方面已具有相当可观的规模，分别占该国一次能源消耗量的4%、16%和10%。 生物质能利用技术主要有直接燃烧、生物化学转化和热化学转化三大类。在许多农村地
相转移催化在有机合成中的应用 摘要：本文介绍了相转移催化的优点，相转移催化剂的种类以及在有机合成反应中的应用。主要介绍了相转移催化在亲核取代反应、亲核烃基化反应、烯烃与氢卤酸的加成反应、消去反应以及利用Hofmann重排制备异氰酸酯反应。 关键词：相转移催化，有机合成 Phase Transfer Catalysis in Organic Synthesis Abstract: This article describes the advantages of phase transfer catalysis, phase transfer of the type of catalyst, as well as in organic synthesis reactions. The phase transfer catalysis in nucleophilic substitution reactions, nucleophilic alkylation, the olefin and hydrohalic acid addition reaction, elimination reaction and the preparation of isocyanate-reactive using Hofmann rearrangement. Key words: Phase Transfer Catalysis, Organic Synthesis 1相转移催化简介 相转移催化作用是指一种催化剂能加速或者能使分别处于互不相溶的两种溶剂（液－液两相体系或固－液两相体系）中的物质发生反应。反应时，催化剂把一种实际参加反应的实体（如负离子）从一相转移到另一相中，以便使它与底物相遇而发生反应。相转移催化是20世纪六十年代后期出现的一项技术相转移催化的方法，不需要特殊的仪器设备，也不需要价格昂贵的无水溶剂或非质子溶剂。并且反应条件温和，操作简便，副反应少，选择性高，利用相转移催化，能使许多在一般条件下反应速度很慢或不能进行的反应，大大提高反应速度而顺利进行。相转移催化在烃基化、亲核取代、消大以及氧化还原等各种类型的有机反应中都有养广泛的应用。因此相转移催化力一法在科研和化工生产中越来越受到重视，应用范围不断扩大，在有机合成中显露出重大的重大的意义[1]。 2相转移催化的优点 （1）反应条件温和，不再需要昂贵的无水溶剂或非质子溶剂，可以用廉价、非毒性、能回收的溶剂。 （2）反应温度降低，减少能耗，节约能源。
工业催化期末论文 ——手性催化研究方向 姓名： 学院： 班级： 学号：
手性催化研究发展 摘要：手性就是物质的分子和镜像不重合性。手性是自然界的基本属性之一，手性是物质具有旋光性和产生对映异构现象的必要条件。构成生命体的有机分子绝大多数是不对称的，手性是三维物体的基本属性，如果一个物体不能与其镜像重合，就称为手性物体。这两种形态称为对映体，互为对映体的两个分子结构从平面上看完全相同，但在空间上完全不同，如同人的左右手互为镜像，但不能完全重合，科学上称其为手性。人工合成是获得手性物质的主要途径。外消旋体拆分、底物诱导的手性合成和手性催化合成是获得手性物质的三种方法手性物质的获得，其中，手性催化是最有效的方法，因为他能够实现手性增殖。一个高效的手性催化剂分子可以诱导产生成千上万乃至上百万个手性产物分子，达到甚至超过了酶催化的水平。 关键字：手性催化催化剂影响 引言：我国关于手性催化研究的进程与发展 本文介绍了手性催化剂的基本特征，并结合国际上手性催化研究的最新进展，主要回顾了我国科学家近年来在新型手性配体、金属配合物手性催化、生物手性催化、有机小分子手性催化、负载手性催化剂、以及新概念与新方法等方面取得的重要研究进展[4]，并展望了手性催化的未来发展趋势。 一、手性催化的简介 手性就是物质的分子和镜像不重合性,如分子具有手性,此物就具有旋光性,手性是物质具有旋光性和产生对映异构现象的必要条件。有机分子由于具有若干
相同组成原子而具有对称性。 (1)旋转对称性,如果一个分子围绕着通过这个分子的一条线旋转一定角度后,结果分的定向和原来的分子一样,则这个分子有一个对称轴。 (2)反射对称性,如果一个分子的所有原子都在同一个平面里,或者一个平面能够通过这个分子,从而把这个分子分为互为镜像的两半,一半反应着另一半,这个分子就有一个对称平面。 (3)中心对称性,如果所有能通过分子的中心的直线在以分子中心等距离的地方都遇到相同的原子,这个分子就有一个对称中心。 (4)象转对称性,如果一个分子围绕着通过分子的轴旋转一定角度,再用一面垂直于旋转轴的镜子反射经过旋转的分子,结果所得构型和原构型一样,这个分子就有一个象转对称轴。 “手性”(chirality,意思是“手征性”),是用来表达化合物构型的不对称性的术语, 它是指化合物分子或者分子中某些基团的构型可以排列成互为镜像但是不能重叠的两种形式。 手性化合物分子中的原子组成相同,但其中的原子三维空间排列不同,从而引起构型相反,互为镜像。这就好比人手的左右不对称性:右手和左手相互不能重叠,正如同实物和其镜像的关系。持这种对映关系的一对化合物称为对映体。由此看来,用“手性”这一术语来表达分子的对映关系显得既科学又形象。如果这对对映体是等量地混合在一起的,则称之为消旋体。如果只有一种对映体,则称为单一对映体。 如果在不对称合成反应中生成两个不等量的对映异构体时, 则不对称 合成的效率通常用对映体过量百分率（percent of enantiomeric excess
手性催化剂的综述 院系： 专业班级：学号： 姓名： 指导老师：
关于手性催化剂的探讨 目的： 这次任务我主要找关于手性催化剂的发展的研究，通过看这些专利可以看出这些年在手性物质方面研究的重点。以及推测今后手性物质研究的方向。 概念： 大家都知道有机化合物是含碳的化合物，一个碳原子的最外层上有四个电子，若以单键成键时，可以形成四个共价单键，共价键指向四面体的顶点，当碳原子连接的四个基团各不相同时，与这个碳原子相连接的四个基团有两种空间连接方式,这两种方式如同左右手，互为“镜像”，也是不能完全叠合在一起的，因此，这样的分子叫做“手性分子”。这种构成手性关系的分子之间，把一方叫做另一方的“对映异构体”。许多有机化合物分子都有“对映异构体”，即是具有“手性”。 通过查看下载的这些文章，自己进行了一下总结，主要有以下几方面吧。 一、C1- 对称性手性二胺席夫碱金属配合物的研究进展 不对称合成方法包括底物诱导的不对称合成和催化剂诱导的不对称合成, 而最具吸引力的就是手性催化剂诱导的不对称合成, 已成为有机合成化学研究的热点。其中, 具有C1 对称性的手性二胺席夫碱, 例如( 1R, 2R) - N, N.. - 3, 5- 双取代水杨醛- 1, 2- 环己二胺及其衍生物, 多年来其金属配合物的合成及其在不对称催化领域的应用研究异常活跃。这类手性席夫碱金属配合物被总称为Salen 型催化剂, 此外还有Sa lan型和Sa la len型的配体。A l、M o、Co、T i、C r、Nb、V、Cu等一系列金属的离子都能与( 1R, 2R) - N, N.. - 3, 5- 双取代水杨醛- 1, 2- 环己二胺及其衍生物形成配合物, 并被应用于有机不对称催化合成, 涉及包括不对称氢化、不对称氢转移、不对称氢硅化、不对称硅氰化和不对称氢氰化等重要反应[ 11] 。近年来还出现了无机或有机高分子负载的Sa len型催化剂, 以及以高分子共价键担载的聚Sa len型金属配合物[ 15] , 使催化剂可以循环使用。本文就近年来手性二胺席夫碱( 1R, 2R) - N, N.. - 3, 5- 双取代水杨醛- 1, 2- 环己二胺及其衍生物与不同金属形成的配合物研究作一简要介绍, 重点评述了这些配合物的合成方法以及作为手性催化剂在不对称合成中的应用。 1.. A l( ! )配合物的合成与应用 Katsuki等[ 16- 17] 从1, 2 - 环己二胺出发分步合成了一种新的光学活性Salen型配体1, 并且利用模板法与Et2A lC l反应制备出一种新的A l( ! ) 配合物2 (如图2)。X- 衍射分析表明配合物2具有扭曲的三角双锥构型, 而配位的叔胺的绝对构型被确定为S。N - 甲基则以syn形式取向于C l配体, 这一C l配体在配合物作为Lew is酸催化剂时可被底物所取代。配合物 2 可以作为醛类和醛亚胺类化合物羟基膦酸酯化(H ydrophosphonylation) 的高效催化剂, 分别以很高的对映选择性得到相应的..- 羟基膦酸