手性Lewis酸催化硝酮与烯烃的1_3_偶极环加成反应

lewis酸催化
Lewis酸催化是一种用来非常有效地催化反应的方法，它与其他多种催化反应方法不同，具有许多独特的优势。

Lewis酸催化的理论基础是Lewis酸-基反应，其基本原理是，当一种具有足够的空间能量的Lewis酸（可能是水溶液形式的Lewis酸）与一种不完全稳定的基（如羰基）发生反应时，具有Lewis酸性质的Lewis酸可以给这种基提供其向活性位置转移所需的能量。

Lewis酸催化反应主要用于氢化反应，羰基化反应，Aldol反应，Suzuki反应，Friedel-Crafts反应，Acyl-Halides反应，合成氨基酸，缩合反应和氧化反应等。

它的这些应用，都是基于它的优点：
1.在Lewis酸催化反应中，Lewis酸可以改变基的活性位置，从而显著改善产物的对映选择性；
2.Lewis酸可以增加反应活性，从而提高反应速率；
3.Lewis酸催化反应可以在低温下安全而高效地进行；
4.有许多实验证明，催化剂可以多次使用，节省成本；
5.尽管催化量很小，但反应总体进行较快，低副产物，节省材料和安全无毒。

综上所述，Lewis酸催化反应是一种有效的催化反应方法，可以大大提高反应的效率和效果。

尽管它有很多优点，但也有一些缺点，如需要严格控制温度和pH值，以避免失控反应，易受到杂质的干扰等。

虽然Lewis酸催化反应具有一定的限制和风险，但它仍然是一种
重要的催化反应方法，可以帮助合成高效的有机制剂。

它的出现也极大地改善了有机合成的速度和质量，给有机合成工业带来了更多的可能性。

路易斯酸催化作用详细资料大全路易斯酸催化作用是指美国化学家路易斯提出的酸碱电子理论，又称为路易斯酸碱理论。

路易斯认为：酸是价层轨道上缺电子对因而能接受电子对的物质；碱是具有孤电子对因而能授予电子对的物质。

因此路易斯酸又称为电子对接受体(Aeptor)路易斯碱也叫电子对给予体(Donor)。

常见的路易斯酸催化剂有AlCl3、BF3、SbCl5、FeBr3、FeCl3、SnCl4、TiCl4、ZnCl2 等。

路易斯酸能催化不同的药物合成反应，并有很好的收率和选择性。

基本介绍•中文名：路易斯酸催化作用•外文名：Lewis acid catalysis•学科：冶金工程•领域：能源•范围：冶炼•别称：路易斯酸碱理论简介,傅-克( Friedel-Crafts)反应,甲基化反应,烯丙基化反应,总结, 简介1923 年，美国化学家路易斯(G.N.Lewis)用共价键理论解释酸碱中和反应时发现：酸碱中和过程本质上是酸H +和碱OH -之间形成新的共价键的过程，结合酸碱的电子结构，从电子对的配给和接受出发，提出酸碱电子理论，又称为路易斯酸碱理论。

路易斯认为：酸是价层轨道上缺电子对因而能接受电子对的物质；碱是具有孤电子对因而能授予电子对的物质。

因此路易斯酸又称为电子对接受体(Aeptor)路易斯碱也叫电子对给予体(Donor)。

常见的路易斯酸催化剂有AlCl 3、BF3、 SbCl 5、FeBr 3、FeCl 3、SnCl4、TiCl 4、ZnCl 2等。

路易斯酸能催化不同的药物合成反应，并有很好的收率和选择性。

傅-克( Friedel-Crafts)反应傅-克反应是最常用的和最有效的在芳烃上形成碳碳键的方法。

药物中通常有芳香环，充分利用傅-克酰基化和烷基化反应，选择不同的反应底物和路易斯酸催化剂作用可以有效地搭建各种药物的骨架和制备药物。

三氟甲磺酸盐类催化剂由于其极高的催化活性且可以回收、再生套用引起了广泛的关注。

秦伟艳等,手性配体金属络合物催化的1,3-偶极环加成反应Vol.27.No.4,2005・244・手性配体金属络合物催化的1,3-偶极环加成反应秦伟艳,刘波,由君(哈尔滨理工大学化学与环境工程学院,黑龙江哈尔滨150080)摘要:综述了手性配体金属络合物催化剂催化1,3-偶极环加成反应的研究进展。

主要介绍了唑硼烷催化剂以及αα,,αα’,’-四芳基-1,3-二氧戊环-4,5-二甲醇、双唑啉、联萘二酚等手性配体的金属络合物在不同反应中的立体选择性。

关键词:1,3-偶极环加反应;不对称合成;立体选择性;手性配体;络合物中图分类号:TQ426192文献标识码:A文章编号:1001-0017(2005)04-0244-041,3-DipolarCycloadditionReactionsCatalyzedbyChiralLigandsMetalComplexes QINWei-yan,LIUBoandYOUJun (CollegeofChemicalandEnvironmentalEngineering,HarbinUniversityofScienceand,Harb in,H150080,China)Abstract:Theresearchadvancesofthechiralligandsmetalcomplexescatalysts1,3reactionsw erereviewedinthispaper.thecatalystsofoxazaborolidinoneaswellasthestereoselectiveityofplexes,,-tetraaryl-1,3-diox2alane-4,5-dimethanol(TADDOL),bisoxazoline,1,1-2-oKeywords:1,3-dipolar;;chiralligands;complexes前言1,3-偶极环加成反应是合成五元杂环化合物后,Murahash等人开始研究此类反应的不对称合成,但是不对称性是由底物的手性诱导的[2,3]。

1,3-偶极环加成反应产物构型的推定金杰;李菲菲;陈广美;刘瑾【摘要】1,3-偶极环加成反应有多种选择性,因此产物往往也是由多个异构体组成.天然产物青藤碱进行1,3-偶极环加成反应杂环化时,产物理论上有四个异构体,实验中只发现两个异构体.本文分析了青藤碱1,3-偶极环加成反应中的选择性,再根据产物的1H NMR、13C NMR、NOESY相关谱、电子效应、空间效应的分析,结合理论计算和软件模拟,最终确定了所得两种产物异构体-1和异构体-2的构型.本文的推定方法,在判定具有类似电子效应和空间效应的1,3-偶极环加成反应产物结构时,能起到一定的借鉴作用.【期刊名称】《安徽师范大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2013(036)005【总页数】4页(P466-469)【关键词】1,3-偶极环加成;异构体;构型;选择性;青藤碱【作者】金杰;李菲菲;陈广美;刘瑾【作者单位】安徽建筑大学材料与化学工程学院,安徽合肥230601;安徽建筑大学材料与化学工程学院,安徽合肥230601;安徽建筑大学材料与化学工程学院,安徽合肥230601;安徽建筑大学材料与化学工程学院,安徽合肥230601【正文语种】中文【中图分类】O626.21,3-偶极环加成反应是基于三原子4π电子偶极体系与亲偶极体的重键发生[3+2]加成，生成五元杂环(特别是五元含氮杂环)的一种非常重要的有机反应[1-5].在对天然药物青藤碱的1-位进行杂环化时，我们使用间甲基苯基腈氧化物与青藤碱1-位C=C取代物1进行了1,3-偶极环加成反应(Scheme 1).此反应理论上有四个异构体A1、A2、B1、B2.Scheme 1 青藤碱衍生物的合成Scheme 1 Synthesis of sinomenine derivatives但在实验中我们只得到了其中的两个异构体：异构体-1和异构体-2.那么异构体-1和异构体-2分别对应A1、A2、B1、B2四个异构体中的哪两个呢？通常情况下，培养产物的单晶，再做单晶衍射，就会得到产物的绝对构型，但这种方法不仅花费大，而且需要首先培养出产物的单晶.本文将说明如何根据1,3-偶极环加成反应选择性，以及产物的1H NMR、13C NMR、NOESY相关谱，结合理论计算和软件模拟，来分析和确定异构体-1和异构体-2的构型.1,3-偶极环加成反应表现出三种选择性[2](Fig. 1)：区域选择性(regioselectivity)，生成一对区域异构体A、B；非对映选择性(diastereoselectivity，这里是endo/exo selectivity)，比如区域异构体A是endo-A、exo-A一对非对映异构体；对映选择性(enantioselectivity)，比如endo-A又是endo-Aa、endo-Ab一对对映异构体．Fig.1 1,3-偶极环加成的选择性Fig.1 Selectivities of 1,3-dipolar cycloadditon对于由芳基腈氧化物参加的1,3-偶极环加成反应，同样也存在区域选择性.由于偶极体的中心N原子在产物异口恶唑啉中是以C=N双键形式存在，其3位取代基与环在同一个面上，产物的endo型和exo型相同，因此，非对映选择性消失，只有对映选择性.但是，如果重键带有具有手性中心的取代基时，由于手性中心不能相互呈镜像关系，则其对映选择性将会转变成为非对映选择性(diastereoselectivity，这里是diastereofacial selectivity)，见Fig. 2.青藤碱是一个多环体系，并且含有手性原子，可以看作一个手性的取代基。

1,3-偶极环加成分子中含有或偶极结构的分子，称为1,3-偶极分子。

这类分子都能与烯烃衍生物发生环加成反应。

常见的1,3-偶极分子如下：1,3-偶极分子与烯烃或其它不饱和化合物发生环加成反应，生成含五员环的杂环化合物：1,3-偶极分子基本上是三原子体系，其分子轨道与烯丙基负离子型结构相似，π体系中含有4个电子，存在一个离域的4π电子体系。

1,3-偶极化合物可以用偶极共振的极限式来进行描述，下表列出了臭氧，重氮甲烷和叠氮化合物的偶极共振极限式。

名称分子式电子结构偶极共振的极限式臭氧重氮甲烷叠氮化物从表中可以看出，1,3-偶极化合物具有一个三原子四电子的π体系，它与烯丙基负离子具有类似的分子轨道，它的HOMO 的对称性和普通的双烯相同，因此1,3-偶极环加成反应和Diels-Alder 反应十分类似。

如果用前线轨道理论来处理1,3-偶极环加成反应，基态时它具有以下的过渡态，是分子轨道对称守恒原理所允许的。

1,3-偶极环加成的过渡状态(点击图片将有动画表示）1,3-偶极体1,3-偶极体的种类很多，例如下面这些都是1,3-偶极环加成反应中常用的化合物。

腈叶立德腈亚铵氧化腈甲亚铵叶立德甲亚铵亚铵氧化甲亚铵羰基叶立德亲偶极体也可以是多种含碳、氮、氧、硫的重键化合物，如：烯烃亚硝基化合物炔烃二硫化碳醛因此1,3-偶极环加成反应提供了一些极有价值的五元杂环的新合成法。

悉尼酮是首次在悉尼（Sydney）发现的，因此得名。

它是一个偶极分子，具有以下结构，代表一类化合物：不过这个偶极成为环的一部分。

它也可以和亲1,3-偶极分子发生加成作用，例如和苯乙烯加成，然后再失去二氧化碳，就得到稳定的五元二唑化合物。

1,3-偶极环加成反应逆向反应1,3-偶极环加成反应，和双烯合成相似，也可以发生逆向反应。

上面悉尼酮的加成物，失去二氧化碳，就可以看作是这样的一个逆向反应。

有几个1,3-偶极分子就是利用杂环化合物的逆向分解来制备的。

lewis酸催化Lewis酸催化是一种现代的有机合成方法，它可以使反应产生巨大的变化，从而使各种有机反应更快、更简便、更有效。

这种技术首次被引用是在20世纪30年代，由威廉勒维斯（William Lewis）提出，一直被用于有机合成中。

在过去的几十年里，Lewis酸催化反应已成为有机合成中一个重要的技术，可以快速进行有机反应，以及合成复杂的有机化合物。

这种合成方法在有机合成和医药领域发挥着重要作用。

Lewis酸催化的原理是通过将Lewis酸与Lewis基结合来抑制反应，从而生成新的有机物质。

Lewis酸是一类可以与金属离子产生化学反应的化合物，它们主要有氢氟酸、磷酸和氟化物等类型，它们可以与金属离子结合，形成Lewis酸催化剂，这些Lewis酸催化剂具有很强的催化作用，它们可以抑制反应的速率，从而使反应变得更加有效和可控。

由于Lewis酸抑制反应的过程中不会改变原有反应体系的整体性，所以它能够高效、可控地完成反应，所以Lewis酸催化反应是一种有机合成方法的重要表现。

Lewis酸催化反应可以应用于各种类型的有机反应，比如酯化反应、加成反应、芳基化等等。

酯化反应是Lewis酸催化反应最常用的类型，它可以使缩合反应加速，从而实现高效合成某种特定的有机物质。

另外，Lewis酸催化也可以用于环化反应，从而实现合成复杂的有机化合物。

综上所述，Lewis酸催化反应是一种非常有效的有机合成方法，可以应用于各种有机反应，从而实现有效的合成。

Lewis酸催化在医药领域的应用也非常广泛，在药物合成中，它可以起到极大的作用，比如有效抑制药物反应的反应速率，从而减少反应时间和合成成本，从而获得更高效的药物。

另外，Lewis酸催化也可以用于研究生物活性物质的分子结构，从而更好地理解生物活性物质的作用机理，从而帮助研发新药。

在结束本文之前，可以总结出Lewis酸催化是一种非常有效的有机合成方法，它可以加速各种有机反应，从而有效合成特定的有机物质，同时还能有效抑制反应的速率，这样在有机合成和药物领域都有重要的作用。

2005年第25卷有机化学V ol. 25, 2005 第1期, 1～7 Chinese Journal of Organic Chemistry No. 1, 1～7图1硝酮与烯烃的1,3-偶极环加成反应Figure 1 1,3-Dipolar cycloadditions between nitrones and al-kenes* E-mail: xfstone81@Received December 29, 2003; revised and accepted May 13, 2004.天津市自然科学重点基金(No. 033802011)资助项目.2有 机 化 学 V ol. 25, 2005所取得进展.1 硝酮与缺电子烯烃的1,3-偶极环加成反应在硝酮与缺电子烯烃的1,3-偶极环加成反应的研究中, 常用的亲偶极体为3-(3-取代丙烯酰)-噁唑烷-2-酮(1).Kobayashi 等[10]选用手性Yb(III)催化剂5, 进行烯酮1与硝酮2的1,3-偶极环加成反应(反应式1), 得到光学纯度高的异噁唑烷衍生物. Yb(OTf)3, (S )-1,1'-联二(2-萘酚)[(S )-BINOL]和三乙胺(Et 3N)络合形成手性Yb(III)催化剂5a , 催化N -苄基-N -苯亚甲基氧化胺(2, R 2＝Ph, R 3＝Bn)和3-(2-丁烯酰)-1,3-噁唑烷2-酮(1, R 1＝CH 3)的1,3-偶极环加成反应, 收率为65%, 有高的非对映选择性(endo /exo ＝99/1), 且反应对映选择性适中(63% ee ). 然而, 手性胺的应用明显地影响了反应的立体选择性. 手性配体中含有手性胺的新型Yb(III)催化剂5d ～5g , 包含了两个独立的手性结构, 因此称为异手性的Yb(III)催化剂. 1,3-偶极环加成反应中的手性环境不仅受(S )-BINOL 的影响, 同时也受到了手性胺的影响. 其中, 5f 的催化性能最好, 同时具有高的非对映选择性和对映选择性, 且产物的收率很高(80%～90%), 主产物(endo -3)的光学纯度几乎都在80%以上, 最高可达96%.Furukawa 等[11]从多种手性膦配体6～11与Pd(II), Ru(II)的络合物中筛选出对反应(1)有较高对映选择性的(S )-TolBINAP-Pd(II)腈络合物12作为手性Lewis 酸催化剂催化硝酮2与缺电子烯烃1的1,3-偶极环加成反应, 取得了理想的效果. 其中, 12催化N -甲基-N -苯亚甲基氧化胺、N -苄基-N -苯亚甲基氧化胺和3-(2-丁烯酰)-1,3-噁唑烷2-酮的反应, 产物的收率达到90%左右, 而非对映异构体的光学纯度最高可达93%.Faita 等[12]利用二噁唑啉化合物(R )-13和Mg(Cl- O 4)2, Mg(OTf)2, Zn(ClO 4)2的络合物催化二苯基硝酮(2, R 2＝R 3＝Ph)与丙烯酰噁唑烷酮(1, R 1＝H)的1,3-偶极环加成反应. 其中, Mg(ClO 4)2, Mg(OTf)2与(R )-13络合的催化剂明显地提高了反应的对映选择性(可达到80%～86% ee ). 但是, Zn(ClO 4)2与(R )-13的络合物的催化效果不佳.Ohta 等[13]合成了由BINOL (14)衍生的一系列手性配体BINOL-Box (14a ～14f ), 并使之与镧系元素的三氟甲基磺酸盐(Sc(OTf)3, Y(OTf)3, La(OTf)3, Pr(OTf)3, Yb(OTf)3以及Lu(OTf)3)络合形成手性Lewis 酸催化剂催化N -苄基-N -苯亚甲基氧化胺(2, R 2＝Ph, R 3＝Bn)与3-(E -2-丁烯酰)-1,3-噁唑烷-2-酮(1, R 1＝CH 3)的1,3-偶极环加成反应. Sc(OTf)3与(S ,R )-14d 的络合物为催化剂, 反应的对映选择性为83% ee . 而其它镧系Lewis 酸与(S ,R )-14d 的络合物对反应无明显的对映选择性. Sc(OTf)3与14a ～14f 的络合物中, (S ,R )-14d -Sc(OTf)3催化性能最为理想, 反应收率为86%, 高的非对映选择性(endo /exo ＝92/8), 主产物(endo )的光学纯度为83%.Kanemasa 等[14]利用手性配体2,2'-二噁唑啉二苯并呋喃(DBFOX)与Ni(ClO 4)2•6H 2O 的含水络合物15, 催化3-(E -2-丁烯酰)-1,3-噁唑烷-2-酮(1, R 1＝CH 3)与硝酮2的1,3-偶极环加成反应. 反应收率可达100%, 内型产No. 1胡晓芬等：手性Lewis 酸催化硝酮与烯烃的1,3-偶极环加成反应3物的对映选择性为87%～99% ee.Tsushima 等[15]先后合成了手性配体2,6-二(4-取代噁唑啉)吡啶体系pybox (16和17), 其与Ni(ClO 4)2- (H 2O)6的络合物在烯酮1与硝酮2的1,3-偶极环加成反应中得到了很好的应用. 其中, 空间位阻大的手性配体pybox 有利于提高反应的对映选择性. 16b 相对于16a 大大提高了反应的对映选择性(>80% ee ), 以17b ～17d 为手性配体的催化剂均使反应的对映选择性高于92% ee , 且催化性能依次增加.Yamada 等[16]利用β-酮亚胺与钴(III)阳离子的络合物20催化N -芳亚甲基-N -苯基氧化胺(2, R 2＝Ar, R 3＝Ph)与1-甲酰基-1-环戊烯(18)的1,3-偶极环加成反应. 在反应液中加入NaBH 4的乙醇溶液猝灭环加成反应, 将环加成产物的醛基转化为更稳定的醇, 产物19保持了1,3-偶极环加成反应的收率、非对映选择性和对映选择性(反应式2). 钴络合物20a ～20d 催化的反应得到与20e ～20f 相反的对映选择性, 其中, 催化剂20e 的对映选择催化能力最强, 对于多种芳基取代的硝酮, 产物的光学纯度均在80%以上.Kündig 等[17]将应用于Diels-Alder 反应[18]的Fe-和Ru-Lewis 酸催化剂21, 22应用于硝酮与烯烃的1,3-偶极环加成反应(3)和(4), 效果也十分理想. 21与22催化环加成反应(3), 非对映选择专一地生成内型产物, 两种区域异构体24, 25的对映选择性高(66%～94% ee ).硝酮26与烯醛23的1,3-偶极环加成反应(4)形成单一的非对映异构体27. 利用(R ,R )-21催化反应, 对映选择性可达96% ee , 并且产物的收率可提高到92%. 利用对映选择催化能力较高的(R ,R )-21催化各环状硝酮与烯醛的1,3-偶极环加成反应, 产物的收率和对映选择性都比较理想, 产物的光学纯度最高可达96%以上[17].4有 机 化 学 Vol. 25, 20052 硝酮与富电子烯烃的1,3-偶极环加成反应1982年, DeShong 等[19]首次报道了富电子烯烃, 如乙烯基乙酸酯、乙烯基醚等与硝酮的1,3-偶极环加成反应. 随后, Overton 等[20]首次利用手性硝酮合成光学纯的β-赖氨酸. 手性醇衍生的手性乙烯基醚与硝酮的1,3-偶极环加成反应也相继有了报道[21]. Seerden 等[22]在采用手性Lewis 酸催化硝酮与富电子烯烃的1,3-偶极环加成反应方面做了较多的工作, 较好地控制了反应的非对映选择性和产物的光学纯度, 但产物的收率很低.Jørgensen 等[23]利用手性铝络合物28a ～28g 催化芳香族硝酮(2, R 3＝Ph)与乙烯基醚29的1,3-偶极环加成反应, 高收率地得到了异噁唑产物的立体异构体(反应式5). 在配体3,3'-位引入芳基或甲硅烷基明显提高了反应的立体选择性, 对映选择性＞65% ee . 其中, 最有效的催化剂为(R )-BINOL-AlMe 络合物28b , 在28b 的催化下, 可得到光学纯度高的外型异噁唑烷(97% ee ).Jørgensen 等[24]发现手性BINOL-AlX 络合物28在催化6,7-二取代-3,4-二氢异喹啉氧化胺32与乙烯基醚29的1,3-偶极环加成反应(反应式6)时也有很好的对映选择性. 3,3'-芳基取代的BINOL-AlX 络合物28b , 28g ～28i 显著提高反应的收率和立体选择性, 其中, 催化效果最好的是(R )-28b 和(R )-28i , 反应收率＞76%, 对外型产物的选择性＞95%, 对映选择性最高可达85% ee . 这是首次非对映选择性和对映选择性高地催化环状硝酮的1,3-偶极环加成反应. 然而, 溴基的引入(28j , 28k )或铝原子取代基的替换(28m ～28o )未提高反应的立体选择性.Figueredo 等[25]利用手性Ti(IV)络合物35～39以及手性B(III)络合物[26]40～50催化N -苯基-N -苯亚甲基氧化胺(2, R 2＝R 3＝Ph)和乙烯基特丁基醚(29, R 1＝t -Bu)的1,3-偶极环加成反应(反应式5). 与其它手性Ti(IV)络合物相比, 以环己烷二磺酰胺衍生物为配体的Ti 络合物39a 不仅具有加速反应和提高反应收率及内型产物选择性的作用, 最为关键的是显著地提高了内型产物的对映选择性(41% ee ). 45a 与45b 中的手性配体在Ti(IV)络合物中对反应表现出了很好的对映选择催化能力[25], 但在B(III)络合物中却效果不佳. 而含有氟离子单齿配体的B(III)络合物43c , 43d 具有较高的催化活性. 43c , 43d 明显加速了反应, 提高了反应的对映选择性和非对映选择性[26].Ueki 等[27]在甲苯回流的条件下用水处理Ti 4(O- Pr-i )4(BINOLato)4(µ3-O)2[28]得到了Ti 4(µ-BINOLato)6- (µ3-OH)4 (51), 51催化N -苯基-N -苯亚甲基氧化胺(2, R 2＝R 3＝Ph)和乙烯基特丁基醚(29, R 1＝t -Bu)的1,3-偶极环加成反应(反应式5). 改变催化剂51中7,7'-位的取代基, 当X ＝Ph 时, 反应收率为99%, 产物的非对映No. 1 胡晓芬等：手性Lewis酸催化硝酮与烯烃的1,3-偶极环加成反应5选择性和对映选择性都非常理想. 虽然, X＝Br时, 反Array应的立体选择性均优于苯基取代的情况, 但反应收率太低, 仅为64% [27].Jørgensen等[29]将二异噁唑啉结构的手性配体与Cu(II), Zn(II)盐络合形成52, 53催化N-苄基-N-烷氧羰基亚甲基氧化胺54与烯基醚55的1,3-偶极环加成反应(反应式7). 其中, (S)-52a为对映选择催化性能最好的手性Lewis酸催化剂. 改变硝酮与烯基醚的取代基, N-苄基-N-乙氧羰基亚甲基氧化胺(54, R1＝Et)与异丙烯基甲醚(55, R2＝Et, R3＝R4＝H)的1,3-偶极环加成反应在(S)-52a的催化下内外型产物57, 56的光学纯度都很高,分别为94%, 90%.6有 机 化 学 Vol. 25, 2005在硝酮与烯烃的1,3-偶极环加成反应中, 由于手性Lewis 酸催化剂的加入带入了手性中心而得到高的对映选择性. 因而, 反应的对映选择性的高低与选择的手性Lewis 酸催化剂的结构有着直接的关系. 一直以来, Ti(IV), Ni(II), Mg(II), Cu(II)等都是良好的中心金属离子; 而手性配体相对于中心金属离子具有更大的选择空间. 通常情况下, 良好的手性配体具有如下的特点: 带有较大的取代基团; 带有与反应中心接近的手性中心; 在双齿配体中带有环状结构或芳香取代基. 手性Lewis 酸结构的多样性为借助这种手性催化剂进一步提高硝酮与烯烃的1,3-偶极环加成反应的对映选择性提供了可能性.总之, 手性Lewis 酸作为对映选择催化硝酮与烯烃的1,3-偶极环加成反应的催化剂的应用已受到越来越多的关注. 随着复杂天然化合物全合成以及生物医药化学的迅速发展, 对合成光学纯的异噁唑啉衍生物提出了更高的要求, 必将促进这一领域更深入的研究.References1(a) Huisgen, R. 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Soc . 1998, 120, 12355.15 (a) Iwasa, S.; Tsushima, S.; Shimada, T.; Nishiyama, H.Tetrahedron 2002, 58, 227.(b) Iwasa, S.; Tsushima, S.; Shimada, T.; Nishiyama, H. Tetrahedron Lett. 2001, 42, 6715.16 Mita, T.; Ohtsuki, N.; Ikeno, T.; Yammada, T. Org . Lett.2002, 4, 2457.17 Viton, F.; Bernardinelli, G .; Kündig, E. P. J. Am. Chem. Soc.2002, 124, 4968.18 (a) Kündig, E. P.; Saudan, C. M.; Alezra, V .; Viton, F.; Ber-nardinelli, G . Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 2001, 40, 4481. (b) Kündig, E. P.; Saudan, C. M.; Viton, F. Adv. Synth. Catal. 2001, 343, 51.(c) Kündig, E. P.; Saudan, C. M.; Bernardinelli, G . Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1999, 38, 1220.(d) Bruin, M. E.; Kündig, E. P. Chem. Commun . 1998, 2635. 19 DeShong, P.; Dicken, C. M.; Staib, R. R.; Freyer, A. J.;Weinreb, S. M. J. Org. Chem. 1982, 47, 4397.20 Keirs, D.; Moffat, D.; Overton, K. J. Chem. Soc., Chem.Commun . 1988, 654.21 Carruthers, W.; Coggins, P.; Weston, J. B. J. Chem. Soc.,Chem. Commun. 1991, 117.22 (a) Seerden, J. P. 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T.)CHINESE JOURNAL OFORGANIC CHEMISTRY V olume 25, Number 1 (YOUJI HUAXUE) January 2005CONTENTSChiral Lewis Acid-Catalyzed 1,3-Dipolar Cycloadditions between Nitrones and AlkenesHU, Xiao-Fen; FENG, Ya-Qing*; LI, Xiao- FangChin. J. Org. Chem. 2005, 25(1), 1This paper reviews the advances in the 1,3-dioplar cycloadditions between nitrones and alkenes catalyzed by chiral Lewis acid.Recent Progress in Sonogashira Reac-tionWANG, Ye-Feng; DENG, Wei; LIU, Lei; GUO, Qing-Xiang*Chin. J. Org. Chem. 2005, 25(1), 8The very recent progress in Sonogashira reactions is summarized, which includes the optimization of the reaction conditions, tandem Sonogashira reactions, green Sonoga-shira reactions, and non-Pd Sonogashira reactions. The mechanistic studies on Sonoga-shira reactions are also surveyed.Advances in the Biological Activities and Synthesis of 2-Arylbenzo[b]furansPANG, Ji-Yan; XU, Zun-Le*Chin. J. Org. Chem. 2005, 25(1), 25The recent advances in the biological activities and synthesis of 2-arylbenzo[b]furans were reviewed.Recent Developments in the Asymmetric Allylation of AldehydesWANG, Cheng; YIN, Hong; CHEN, Wan- Suo*; CHEN, Zhi-RongChin. J. Org. Chem. 2005, 25(1), 34 The asymmetric allylation of aldehydes is one of the most important methods for prepa-ration of chiral homoallylic alcohol, which is a building block in organic synthesis. Herein, the new developments are summarized in two directions, one of which is the chrial auxiliary controlling reaction, and the other is the catalytic asymmetric allylation reaction.Synthetic Progress in Saframycins and EcteinascidinsWANG, Ye; TANG, Ye-Feng; LIU, Zhan- Zhu*; CHEN, Shi-Zhi; LIANG, Xiao-Tian Chin. J. Org. Chem. 2005, 25(1), 42The tetrahydroisoquinoline antitumor antibiotics have been studied thoroughly over the past 30 years. This paper reviews the synthetic progress in two kinds of bis-tetrahydro-isoquinoline alkaloids, saframycins and ecteinascidins. The key reaction of each syn-thetic route has been analyzed. Both applications and limitations of these approaches were discussed. Some views on the biosynthesis and mechanism of action were summa-rized too.。

lewis酸催化格式加成反应【概述Lewis酸催化格式加成反应的重要性】在有机化学中，Lewis酸催化格式加成反应作为一种重要的合成方法，广泛应用于科研和工业生产领域。

这种反应通过引入Lewis酸催化剂，促使有机化合物发生加成反应，生成具有高度结构多样性的化合物，为化学家提供了丰富的合成思路。

【介绍Lewis酸催化剂的种类及特点】Lewis酸催化剂是一类能够提供空轨道的化合物，与反应物中的电子供体形成配位键，从而促进加成反应的进行。

常见的Lewis酸催化剂包括金属卤化物、金属有机化合物、硼酸酯等。

它们具有以下特点：1.良好的催化活性：Lewis酸催化剂在反应过程中能够有效地降低反应活化能，加速反应速率。

2.反应条件温和：Lewis酸催化格式加成反应一般在室温下进行，有利于降低能源消耗和避免高温导致的副反应。

3.底物范围广泛：Lewis酸催化剂可以催化多种有机化合物的加成反应，包括烯烃、炔烃、醇、胺等。

【详细解析Lewis酸催化格式加成反应的机理】Lewis酸催化格式加成反应的机理主要涉及以下几个步骤：1.催化剂与底物形成配位键：Lewis酸催化剂与底物中的电子供体部位结合，形成稳定的过渡态。

2.催化剂诱导底物发生电子转移：Lewis酸催化剂使底物发生电子云密度分布的变化，从而改变反应活性。

3.加成反应：在催化剂的诱导下，底物发生加成反应，形成新的化学键。

4.催化剂脱落：反应完成后，催化剂从产物中脱落，从而完成一个催化循环。

【讨论Lewis酸催化格式加成反应的应用领域及实例】Lewis酸催化格式加成反应在多个领域具有广泛应用，如药物合成、材料科学、生物活性分子合成等。

以下是一些应用实例：1.药物合成：通过Lewis酸催化，可以实现具有重要生物活性的天然产物和药物的高效合成。

2.材料科学：Lewis酸催化可用于制备具有特定性能的材料，如高分子材料、纳米材料等。

3.生物活性分子合成：Lewis酸催化有助于合成具有生物活性的小分子化合物，如抗生素、抗癌药物等。

lewis酸催化格式加成反应（最新版）目录1.介绍 Lewis 酸催化格式加成反应的概念和背景2.阐述 Lewis 酸催化格式加成反应的原理和过程3.分析 Lewis 酸催化格式加成反应的优势和应用领域4.总结 Lewis 酸催化格式加成反应的研究现状和未来发展方向正文一、Lewis 酸催化格式加成反应的概念和背景Lewis 酸催化格式加成反应，是指在 Lewis 酸催化剂的作用下，格式（boronate）与不饱和化合物发生加成反应，生成新的化合物。

这种反应在有机合成领域具有重要的应用价值，尤其在高分子材料、药物化学和天然产物合成等方面有着广泛的应用。

二、Lewis 酸催化格式加成反应的原理和过程Lewis 酸催化格式加成反应的原理主要基于 Lewis 酸催化剂对格式的不饱和性进行活化，使其容易与不饱和化合物发生加成反应。

具体的反应过程可以分为以下几个步骤：1.Lewis 酸催化剂与格式的配位：Lewis 酸催化剂与格式分子形成配位络合物，使格式分子的不饱和性得到提高。

2.配位络合物的迁移：在反应条件下，配位络合物发生迁移，使格式与不饱和化合物的反应活性中心相互接近。

3.加成反应：格式与不饱和化合物在 Lewis 酸催化剂的作用下发生加成反应，生成新的化合物。

4.催化剂的再生：反应完成后，Lewis 酸催化剂与生成的新化合物分离，实现催化剂的再生。

三、Lewis 酸催化格式加成反应的优势和应用领域Lewis 酸催化格式加成反应具有以下优势：1.高效：Lewis 酸催化剂能够显著提高反应速率，缩短反应时间。

2.温和：反应条件相对温和，有利于保持反应物和产物的稳定性。

3.高选择性：反应过程中可实现对反应位点的高度选择，有利于合成结构复杂的化合物。

4.可控性：通过调节催化剂种类、反应条件等因素，实现对反应过程的可控性。

因此，Lewis 酸催化格式加成反应在许多领域具有广泛的应用，包括高分子材料、药物化学、天然产物合成等。

硝酮与烯烃的1,3-偶极环加成反应区位和立体选择性的量子
化学计算研究
孙丽曼;刘跃
【期刊名称】《哈尔滨师范大学自然科学学报》
【年(卷),期】2004(020)006
【摘要】硝酮与烯烃反应的产物是有机化学中用来合成氨基糖的重要中间体.为了得到预期的产物,将涉及反应的区位与立体选择性.本文以原有的实验结果为基础,采用了密度泛函方法(DFT)在B3LYP/6-31G*水平上对反应进行了理论计算研究.本文中所选择的反应体系的理论计算结果与实验结果得到了很好的符合.
【总页数】5页(P73-77)
【作者】孙丽曼;刘跃
【作者单位】哈尔滨师范大学;哈尔滨师范大学
【正文语种】中文
【中图分类】O641
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1.硝酮与卤代乙烯1,3偶极环加成反应的理论计算探讨 [J], 李雪
2.C,N-二甲基硝酮与丙烯腈1,3-偶极环加成反应的理论研究 [J], 汪晓敏;姜妲;唐明生
3.C,N-二甲基硝酮与丙烯1,3-偶极环加成反应的理论研究 [J], 汪晓敏;刘波;姜妲;张辉
4.多取代的呋喃[3，4-d][1，2]噁嗪合成：金催化的2-（1-炔基）-2-烯基-1-酮与硝酮的高区域选择性和高非对映选择性的1，3-偶极环加成反应 [J],
5.手性TADDOLate-TiClX催化的C,N-二苯基硝酮与1-N-((E)-2-丁烯酰基)琥珀酰亚胺的1,3-偶极环加成反应的研究 [J], 翟多奇;刘波
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