混凝土硫酸盐侵蚀机理及影响因素

低 、引起软化 。但石膏确切的形成机理尚未清楚 :是 通过 - 溶液机理 ,或者是拓扑化学反应机理 ?
Ca ( OH ) 2 + N aSO4 + 2H2 O → CaSO4. 2H2 O + NaOH (1)
Ca (OH ) 2 +M gSO4 + 2H2O →CaSO4. 2H2 O +M g (OH ) 2 (2) 1. 3 钙矾石
粉煤灰 、矿渣 、硅灰活性掺合料的合理掺入对混 凝土抗硫酸盐性能有很好的提高 [ 12～15 ] 。粉煤灰掺 量较大时 , 抗硫酸盐性能更好 。在硫酸钠浓度为 5% , PH 值为 3的环境下 ,粉煤灰掺量 40%比 20% 抗硫酸盐性能明显要好 。但大掺量粉煤灰混凝土在 干湿交 界 处 由 于 盐 结 晶 作 用 更 容 易 产 生 表 面 剥 蚀 [ 16 ] 。矿渣掺量达到 60%时才能有利于提高混凝 土的抗硫酸盐性能 ;硅灰掺量在 5%比掺量为 10% 表现更好 [ 13 ] 。 2. 1. 3 水胶比
参考文献 1 B ingTian, Menashi D. Cohen, Does gyp sum formation during sulfate
attack on concrete lead to expansion? Cem and Concr Res, 2000, 30: 117 - 123 2 Manu Santhanam ,Menashi D. Cohen, Jan O lek. Efleets of gyp sum for2 mation on the performance of cement mortars during external sulfate attack. Cem and Concr Res. 2003, 33: 325 - 332 3 W. C. Hansen. A ttack on Portland cement concrete by alkali soil and water - A critical review. H ighway Research Record 1966, 113: 1 - 32 4 W illiam G. H ime,. B ryant Mather. “Sulfate attack, ”or is it? Clem and Concr Res. 5 P. Kumar Mehta 混凝土的结构性能与材料. 祝永年 ,沈威 ,陈志源 译. 上海 :同济大学出版社 , 1991. 94 - 95 6 I. Odler, J. Colan - Subauste, Investigations on cement expansion asso2 ciated with ettringite formation, Cem and Concr Res. 1999, 29: 731 -
主要包括有碳酸根离子和氯离子 ,氯离子和水 泥中的铝相反应生成 Friedel盐 ,碳酸根与氢氧化钙 反应生成碳酸钙 ,中性化混凝土 。这两者对混凝土 的硫酸盐侵蚀都有影响 。氯离子能减轻未掺掺合料 混凝土的硫酸盐侵蚀 ,而对掺有掺合料 (特别是矿 渣和硅灰 )混凝土的影响很小 [ 12 ] 。
2. 2. 4 温度 文献 [ 17 ]表明 , 温度的升高会加速硫酸盐的侵
蚀 。但文献 [ 22 ]认为硫酸钠溶液的温度从 20℃提高 到 40℃,对水泥砂浆的硫酸盐侵蚀有所改变 ,但这 些影响总的来说是有利的 ,所以提高温度不能被看 作是加速硫酸盐侵蚀的一种方法 。
3 结语
混凝土的硫酸盐侵蚀极为复杂 ,影响因素繁多 。 因而对其机理尚未形成统一说法 ,阻碍了对混凝土 硫酸盐侵蚀的进一步研究 。为提高对混凝土硫酸盐 侵蚀的认识 ,各种侵蚀产物所造成的影响以及它们 的形成条件都应该弄清楚 ,特别是石膏和碳硫硅钙 石。
钙矾石的生成被认为是体积增加了 2. 5 倍 ,导 致膨胀应力的产生 ,而使混凝土开裂破坏 ,混凝土的 开裂又使硫酸根离子更容易渗透到混凝土内部 ,产 生恶性循环 。但对钙矾石的膨胀机理至今仍未清 楚 ,有人认为钙矾石的结晶压力导致了膨胀压力 ;也 有人认为是由于结晶差的钙矾石在碱性环境下吸水 膨胀导致了膨胀压力 [ 5 ] 。钙矾石生成的速度与铝 酸根的来源有很大的关系 ,在很多情况下 ,钙矾石形 成的速度由含铝相的溶解速度所决定 [ 6 ] 。钙矾石 形成的量与膨胀之间的关系还没有得到一个很好的 相关性 [ 4 ] 。 1. 4 C2S2H 和碳硫硅钙石 (CaSiO3 ·CaSO4 ·CaSO3 ·15H2 O )
水胶比影响水泥浆体的致密程度 ,水胶比越低 , 水泥浆体越致密 ,渗透性越低 。文献 [ 11 ]表明水灰比
小于 0. 45、C3 S含量低于 8%的混凝土是相对安全 的 。文献 [ 12 ]认为 ,在硫酸钠环境下 ,水胶比低 ,有利 于抗侵蚀 。如水灰比 0. 5 和 0. 35, 浸泡时间为一 年 ,强度减少分别为 39%和 26%。但在硫酸镁环境 下 ,水胶比低 ,似乎加重了硫酸盐侵蚀 ,如水灰比 0. 5和 0. 35,强度减少分别为 62%和 81%。对于掺有 活性掺合料的水泥也得到类似的结果 。 2. 2 外部因素 2. 2. 1 硫酸根离子浓度
2 影响因素
混凝土硫酸盐侵蚀的影响因素很多 ,可以划分 为内部因素和外部因素 。 2. 1 内部因素 2. 1. 1 水泥组分
对硅酸盐系水泥来说 , C3 A、C3 S、C2 S、C4 A F 各 种组分的含量对混凝土的硫酸盐侵蚀有很大的影 响 。其中 C3 A、C3 S是两个重要指标 [ 12 ] ,美国恳务局 长达四十年的试验结果表明 [ 11 ] , C3 S含量高 ,生成 过多的氢氧化钙 ,易于受硫酸盐侵蚀生成石膏 ,导致 混凝土在硫酸盐环境下的过早破坏 。C3 A 含量高 , 易于生成过多的膨胀性产物钙矾石 ,导致膨胀破坏 。 故各国对于有抗硫酸盐要求的工程 ,水泥中 C3A 含 量都有限制 (一般为 5% - 8% ) 。 2. 1. 2 掺合料种类及其掺量
的碱度 ,因而也就使混凝土丧失了粘结性 、强度降 低 、表面软化 [ 7 ] 。镁离子的侵蚀也能引起 C2S2H 的 分解 ,镁离子置换钙离子生成无胶凝性的 M 2S2H。 碳硫硅钙石是近来硫酸盐侵蚀研究的热点 。 1998 年 3月 ,英国西部许多高速公路的掩埋混凝土构件 中发现了碳硫硅钙石 , [ 8 ] 结构与钙矾石相似 ,有时 与钙矾石形成混合结晶体 。碳硫硅钙石在较低的温 度形 成 ( 0℃到 15℃) , 它 是 C2S2H 和 SO4 2 - 还 有 CO3 2 - 或 CO2 反应形成的产物 ,由于碳硫硅钙石的 形成直接要有 C2S2H 的参加 ,因而能使水泥浆变成 糊状 、无粘结力的物体 ,降低混凝土的强度 。同时也 会伴有膨胀性破坏 ,但膨胀性破坏不是碳硫硅钙石 导致的典型破坏 。有现象表明 ,在较高温度下也有 可能生成碳硫硅钙石 ,所以低温可能不是它形成的 必要条件 。至今它的形成机理尚未弄清楚 [ 7 ] - [ 10 ] 。
1 硫酸盐侵蚀机理
硫酸盐对混凝土的侵蚀主要是由以下几种产物 的作用引起 : 1. 1 硫酸盐结晶
例如 N aSO4 和 M gSO4 吸 水 分 别 形 成 N aSO4. 10H2 O 和 M gSO4. 7H2O ,体积膨胀 4 ～5 倍 ,造成结 晶压力 ,引起裂缝的产生 ,导致混凝土的劣化 。这种 破坏通常发生在干湿循环区 。 1. 2 石膏
钙矾石的形成通常用方程 ( 3)来表示 。在硬化 混凝土中 ,钙和硫酸根的来源比较多 ,铝酸根 可以 由水化铝酸钙 、单硫型硫铝酸钙 、粉煤灰中的活性氧 化铝提供 [ 4 ] 。所以钙矾石的形成最好用一个离子 方程 (4)表示 。当然这个方程并不表明所有反应物 都必须溶解在水中 ,铝酸盐就是固相的拓扑化学反 应。 3 CASO4 · 2H2 O + 3CaO. A l2 O3 + 26H2 O → 3CaO. A l2 O3. 3 CaSO4. 32 H2 O (3) 6Ca+ 2 + 3SO4 - 2 + A12 O6 - 6 + 32 H2 O →3CaO. A l2 O3. 3 CaSO4. 32 H2O (4)
阳离子类型不同 ,其侵蚀机理也各不相同 。硫 酸盐侵蚀中阳离子的类型有钠离子 、镁离子 、氨离子 和钙 离 子 。但 由 于 硫 酸 钙 溶 解 度 很 小 ( 1400mg / LSO4 2 - ) ,氨离子通常只存在于农业土壤中 。所以 主要是前面两种 。硫酸钠对混凝土只有硫酸根的作 用 ,而硫酸镁中的镁离子对水泥中的主要水化产物 C2S2H 凝胶产生侵蚀作用 ,生成没有胶凝性的 M 2S2 H。由于镁离子与氢氧根反应生成氢氧化镁在表面 形成致密的保护层 ,阻碍了硫酸根离子的渗入 ,延缓 了硫酸盐侵蚀的速度 。硫酸铵侵蚀也是生成石膏和 钙矾石 ,但它不像硫酸镁那样能够生成氢氧化镁保 护层 ,而且硫酸铵会使水泥水化物加速溶解 [ 22 ] 。在 硫酸钠溶液中 ,砂浆开始膨胀很小 ,到一定程度后 , 突然加速膨胀 ,此后便以恒定速度膨胀 。在硫酸镁 溶液中 ,砂浆一直以增加的速率膨胀 [ 19, 20 ] 。文献 [ 9 ] 用 0. 45和 0. 5水灰比的混凝土在硫酸盐溶液中浸 泡 21年 ,浸泡于硫酸镁溶液中试件的侵蚀深度要远 小于浸泡于硫酸钠溶液中的试件的侵蚀深度 。但文
硬化混凝土在硫酸盐溶液中石膏的形成可由化 学方程式 ( 1)和 ( 2)表示 。有观点认为石膏的形成 引起膨胀 ,体积变为原来的 1. 2倍 ,使混凝土受到膨 胀压力的作用 。为研究石膏的形成是否产生膨胀 , 必须排除钙矾石的影响 。B ingTian[ 1 ]用 5%硫酸盐 溶液浸泡 C3 S表明 ,浸泡有 4周的潜伏期 ,潜伏期一 过 , C3 S便以较大的速率膨胀 ,浸泡至 230 天 ,膨胀 达到 1. 05%。M anusanthanam[ 2 ]的试验结果同样表 明 ,在 4. 44%硫酸钠中浸泡 C3 S存在潜伏期 , 32 周 前膨胀很小 , 32周后开始膨胀 ,浸泡至 41周膨胀为 0. 22%。也有观点认为石膏的形成并不引起膨胀 , Hansen[ 3 ]认为氢氧化钙和硫酸根离子由通过 - 溶液 机理在毛细孔中形成固态石膏 ,不可能占有比孔隙 体积和溶解并参加反应的固态氢氧化钙体积之和更 大的体积 , M ather[ 1 ] 支持 Hansen 的观点 ,他认为石 膏是硫酸根离子和钙离子由通过 - 溶液机理生成 。 普遍都认为石膏的形成导致混凝土刚度 、强度的降
C2S2H 在完成水化的水泥净浆中占 50% ～60% 的固体体积 ,它是水泥石强度的主要来源 。硫酸盐 侵蚀能导致 C2S2H 的分解 , C2S2H 的脱钙分解主要 是由于混凝土中 Ca (OH ) 2 含量减少 , PH值降低 ,使 C2S2H凝胶分解 ,放出氢氧化钙以维持混凝土内部
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河南建材 2005年 1期
2005年 1期 元 强 等 :混凝土硫酸盐侵蚀机理及影响因素
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献 [ 12 ]表明 ,抗压强度的减少 ,在硫酸镁环境要远大 于硫酸钠环境 。掺有活性掺合料 ( 10%硅灰 、20% 粉煤灰 、70%矿渣 )强度降低值要远大于水泥 。这 可能是由于镁离子的侵蚀一方面生成氢氧化镁 ,阻 碍了硫酸根的侵入 ,另一方面生成 M 2S2H 降低了强 度。 2. 2. 3 其它阴离子
文献 [ 4 ]表明 ,硫酸根浓度从 1%增加到 4% ,侵 蚀逐渐严重 。AC I按硫酸根离子浓度把硫酸盐溶液 分为四个等级 : 0 ～150ppm、150 ～1500ppm、1500 ～ 10000ppm、> 10000ppm 它 们 分 别 对 应 为 轻 微 、中 等 、严重 、很严重 [ 5 ] 的侵蚀 。溶液的浓度不同会导 致混凝土的硫酸盐侵蚀机理不同 , B iczok[ 18 ]认为浓 度的不同导致生成的主要产物也不同 :低浓度硫酸 盐溶液与含 C3 A 的水泥主要生成钙矾石 ,而高浓度 的硫酸盐溶液与低含量 C3 A 主要生成石膏 ,含量介 于两者之间时主要产物是石膏和钙矾石 。在硫酸钠 环境下 , [ SO4 2 - ] < 1000ppm ,主要产物是钙矾石 , [ SO4 2 - ] > 8000ppm ,主要产物是石膏 ,浓度处于中 间 便 两 者 均 有 。在 硫 酸 镁 环 境 下 , [ SO4 2 - ] < 4000ppm ,主要产物是钙矾石 , [ SO4 2 - ] > 7500ppm , 主要产物是石膏 ,浓度介于两者之间便两者都有 。 2. 2. 2 阳离子类型
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混凝土硫酸盐侵蚀机理及影响ຫໍສະໝຸດ Baidu素
元 强 张文恩 中南大学土木建筑学院 (410075)
我国的硫酸盐含量非常丰富 ,分布较广 ,混凝 土硫酸盐侵蚀的重要性显得尤为突出 。1892年 ,米 哈埃利斯首先发现硫酸盐对混凝土的侵蚀作用 ,在 侵蚀的混凝土中发现一种针粒状晶体 , 并称之为 “水泥杆菌 ”, 实质上就是水化三硫铝 酸钙 (钙 矾 石 ) ,随后的 100多年里 ,各国学者对硫酸盐侵蚀进 行了大量的 、全面的研究 ,积累了丰富的文献资料 。 但由于硫酸盐侵蚀的复杂性 ,其侵蚀机理仍有许多 问题未弄清楚 。