茶 叶 科 学 2010，30（增刊1）：511~515 Journal of Tea Science收稿日期：2010-09-20 修订日期：2010-11-20作者简介：应乐（1987— ），女，浙江慈溪人，在读硕士研究生，主要从事茶叶生物化学与茶终端产品开发方面的研究。
*通信作者：zdcy@茶多酚改性及其抗氧化性能研究进展应乐1,2，张士康2，王岳飞1*，朱跃进2，杨贤强1(1. 浙江大学茶学系，浙江 杭州 310029；2. 中华全国供销合作总社杭州茶叶研究院，浙江 杭州 310016)摘要：利用溶剂法、乳剂法和分子修饰法等技术对茶多酚进行改性，以制备具有较好脂溶性的改性茶多酚一直是国内外研究的热点之一。
本文就目前用于茶多酚改性的三种方法及其优缺点，以及改性后的脂溶性茶多酚的抗氧化性能与机理进行了综述和总结，并对茶多酚改性技术发展与脂溶性茶多酚应用前景进行了展望。
关键词：脂溶性茶多酚；改性；抗氧化中图分类号：TS272.5+1 文献标识码：A 文章编号：1000-369X （2010）增刊1-511-05Progress on the Modification of Tea Polyphenols andAntioxidant Properties of Lipid-soluble Tea PolyphenolsYING Le 1,2, ZHANG Shi-kang 2, WANG Yue-fei 1*,ZHU Yue-jin 2, YANG Xian-qiang 1(1. Department of Tea Science, Zhejiang University, Hangzhou 310029, China; 2. Hangzhou Tea Research Institute, China COOP, Hangzhou 310016, China)Abstract: Producing good quality lipid-soluble tea polyphenols (LTP) was the research focus at home and abroad. Tea polyphenols’ modification by solvent, emulsion and molecular modification were reviewed in this paper. The advantages and disadvantages among these three methods were compared. The antioxidant properties of liphophilic tea polyphenols and its mechanism were introduced. Its antioxidant properties in different antioxidant systems were compared. And the application of LTP as antioxidants was forecasted. At the same time, the developing direction of LTP production was proposed.Keywords: lipid-soluble tea polyphenols, modification, antioxidant茶多酚作为茶叶中重要的活性成分之一，从发现至今一直备受人们的重视。
研究表明[1]，茶叶中的生理活性物质主要为茶多酚，它具有优异的抗氧化性能和显著清除自由基的能力。
在食品领域，茶多酚可以作为食品的抗氧化剂，延长食品的货架保鲜期[2-3]；在医药领域，茶多酚作为药品的功效成分，具有抗氧化[4]、延缓衰老、抗菌、抗病毒、降血脂[5]、抗癌[6-11]等功效，已被广泛应用于各类药品中。
在化工领域，茶多酚也可以用于各类化妆品的生产[12]以及作为甲醛的吸收剂[13]。
随着茶多酚各方面研究的深入，其各领域的应用趋于完善。
茶多酚结构中的酚羟基使其具有良好的水溶性。
但随着应用的进一步推广，茶多酚的水溶性阻碍了其在油脂体系的应用和发展，特别是在食品油脂行业的应用。
目前食品业主要使用人工合成的脂溶性抗氧化剂，如BHA 、BHT 、PG 和TBHQ 等[14]。
近512 茶叶科学30卷年来研究表明，这些合成抗氧化剂存在一些问题，如BHT、BHA等具有一定的直接或潜在的毒性和致癌、致畸作用，美国FAD在1997年就取消了BHT的认可使用，日本于1982年限制BHA只能用于棕榈油和棕榈仁油，而不能用于其它食品。
开发无毒安全、成本相对较低的天然抗氧化剂已成为当今世界食品科技发展的方向，也顺应了构建和谐社会的潮流。
脂溶性茶多酚的制备有望替代目前油脂工业中广泛使用的人工合成抗氧化剂。
目前天然抗氧化剂茶多酚已研制获得成功，已被列入食品添加剂增补品种(《食品添加剂使用卫生标准》1990年增补品种)[15]。
如何生产出纯度较高、安全无毒、抗氧化性能良好的脂溶性茶多酚，使其更好地作为油脂的新型抗氧化剂是目前研究的难点和热点。
2 茶多酚的改性方法2.1 溶剂法溶剂法的原理是用物理方法将茶多酚溶解于溶解能力较强的溶剂中，浓缩制成抗氧化剂后再添加到油脂中。
如Hara[16]等用乙醇类溶剂作为茶多酚载体添加到油脂中。
但该方法存在的问题较多，如添加后其抗氧化效果并不理想，而且会影响食用油的烟点、酸败速度等。
同时也要考虑食用溶剂使用时的安全性。
总体来说该方法并不能从根本上解决茶多酚的脂溶问题。
2.2 乳化法乳化法是把茶多酚水溶液加入油脂中，并添加一定的乳化剂，使茶多酚和油脂形成较稳定的茶多酚-油脂乳状液。
如Naoyuki[17]将儿茶素与油溶性物质一起在70~90℃乳化，冷却后加入冰淇淋中作为稳定剂和抗氧化剂。
熊涛等[18]研究发现，当茶多酚︰水︰油=15︰35︰50，乳化剂用量2.0%~3.0%，乳化温度75±2℃时，油溶性茶多酚的稳定性最好。
但此方法会加速油脂的酸败，也会造成植物油脂中水分和挥发性物质的含量、透明度、粘度等的理化指标不合格[19]。
该方法制得的乳状液并不十分稳定，也并不能从根本上解决茶多酚的脂溶性问题。
2.3 分子修饰法2.3.1 酚羟基酯化法酚羟基酯化法将具有脂溶性的脂肪烃链接入儿茶素分子中，以提高儿茶素的脂溶性。
高永贵[20]等人研究发现被酯化的羟基只有两个，而且很可能在A环C7位和B环C1位上。
国内常用的酰化剂为酰氯或醋酐。
使用酰氯制得的脂溶性茶多酚溶解性较好，且为不可逆反应。
而使用醋酐的反应为可逆反应，且一般使用吡啶作为催化剂[21]。
沈生荣等[22]通过油酸氯酰化的办法将水溶性EGCG修饰成脂溶性EGCG，修饰后产物油溶性好，对使用大豆色拉油的过氧化有明显的抑制作用。
汪叔雄等[23]将油酸与酰化剂三氯化磷反应得到油酰氯，再将纯度大于98%的茶多酚与之反应生成酯化茶多酚。
钟建华等[24]以水溶性茶多酚为原料，惰性有机溶剂为溶解、稀释剂，在专用的酯化催化剂作用下，加入一定比例的茶多酚，经一系列处理后获得粉状脂溶性茶多酚。
酚羟基酯化法在国内研究已相对成熟。
2.3.2 苯环氢原子取代法苯环氢原子取代法是在苯环中引入基团，形成C-C键。
Tanaka [25]从EGCG出发，将EGCG与过量的硫醇化物反应，经Sephadex LH-20分离，得到了一系列的合成产物（如图1所示），该反应的实质是硫醇化物取代了A 环C6位和C8位上的氢原子。
另一种氢原子取代反应则是在三氯化铝的催化下，酰基取代苯环上的氢原子，属Friedel-Crafts酰基化反应[21]。
唐安斌等[26]人以脂肪酰氯作为酰化试剂，用AlCl3作催化剂，与茶多酚发生亲电取代反应，生成的酚酯在AlCl3等Lewis酸存在的条件下，加热发生Fries重排反应，酰基重排至羟基的邻位和对位，得到酚酮的混合物，采用还原反应制备出了茶多酚的脂溶性衍生物。
增刊1 应乐，等：茶多酚改性及其抗氧化性能研究进展 5132.3.3 C环羟基酯化法C环羟基酯化法最先是Tobiason[27]从研究儿茶素的3-O-酰化衍生物的分子轨道开始的，1994年Sakai[28]等获得酶法合成的3-O-儿茶素系列物质的专利并将其应用在油脂抗氧化剂领域。
羧基酯化酶从Streptomces rochei 或黑曲霉中获得，反应条件温和，1mol的儿茶素分子加入1-10mol的酯化物，每克儿茶素需100-5000单位的酶分子，稳定控制在20-60度，pH4-7，反应产物经过ODS柱、聚酰胺柱多次吸附、解吸、最终产物得率45%。
产品添加到油脂中溶解性能良好，抗氧化诱导时间也比空白延长一倍。
日本采用转移酶将多聚葡糖苷引入儿茶素的B环，制得了具有温和抗氧化作用的脂溶性茶多酚[22]。
2.3.4 分子修饰三种方法的比较以上三种方法均是从茶多酚分子层面对其进行的改性。
目前国内最常用的方法为酚羟基酯化法，最常用的酰化剂为脂肪酸酰氯。
这种方法条件容易控制，制得的脂溶性茶多酚溶解性较好，其抗氧化性能也比较理想。
但目前常用的脂肪酰氯一般由脂肪酸与三氯化磷、氯化亚砜或五氯化磷等试剂反应而来，但三氯化磷、五氯化磷以及氯化亚砜都是剧毒品，特别是三氯化磷，它易燃、易爆，属剧毒级的试剂，将这些试剂应用于酰化剂的制备，将制得的脂溶性茶多酚应用于食品行业，其对人体的危害尚不清楚。
同时一般的酰氯较易挥发，容易冒白烟，如何保证工业生产中的安全性也是一个亟待解决的难题。
这是此法存在的一大弊端。
苯环氢原子取代法从化学角度来说比酚羟基酯化法理想，因为茶多酚的抗氧化性能主要是由酚羟基决定的，苯环氢原子取代法避免了对酚羟基的破坏，能保证产物的抗氧化性能，而且也能提高其脂溶性。
但其使用的试剂也并不合适添加到食品中，如用Friedel-Crafts 酰基化反应制备脂溶性茶多酚，最常使用的溶剂为硝基苯[21]，而硝基苯遇高热会燃烧甚至爆炸，是制作炸药的一种原料。
其残留问题将阻碍脂溶性茶多酚在食品行业的应用。
C环羟基酯化法避开了有机化学领域，采用温和的酶法来制备脂溶性茶多酚，在日本已有不少相关的报道和专利，但在我国还未见相关报道。
与前两种方法的相比较而言，酶法更具安全性和开发潜力。
若能筛选出安全的生物酶制备脂溶性茶多酚，并且具有良好的脂溶性和抗氧化性，将是未来脂溶性茶多酚制备的一个发展方向。
3 脂溶性茶多酚的抗氧化性能3.1 脂溶性茶多酚的抗氧化性能沈生荣等[29]在大豆色拉油中添加入油溶性茶多酚和TBHQ，比较两者的抗氧化性能，结果显示两者的抗氧化性能相差不大，抗氧化效果随着添加量的增加而加强。
