大学有机化学旋光异构

分子的对称性、手性与旋光活性 (symmetry and chirality and optical activity )
实物与其镜象 不能重合的特
征称为手性，
有如左右手的 关系
手性分子： 与其镜象不 能完全重叠 的分子。
手性分子—与镜影不能重叠
镜子
手性分子的特征：（1）不能完全重叠， （2）呈物体与镜象关系（左右手关系）。
第五章 旋光异构 (optical isomerism)
本章学习要求
1.掌握光学异构、对称因素（主要指对称 面、对称中心）、手性碳原子、手性分 子、对映体、非对映体、外消旋体、内消 旋体等基本概念。
2. 掌握费歇尔Fischer投影式的写法。
3.掌握构型的D、L和R、S标记法。
4.理解物质的旋光性与分子结构的关系，并能 根据分子的对称情况判断物质是否具有旋光 性。
费歇尔投影式 (Fischer projection formula)
COOH
HO CH3
COOH [规定 ] 投影时，
与手性碳相连横
向两个键朝前，
HO
H 竖向两个键向后，
交叉点为手性碳。
CH3
含碳原子的原子 团在竖立的方向 上,同时要尽可能
把最高氧化态的
基团放在上面,即
H
命名编号最小的
H Cl
Z-1,2-二氯乙烯 都有对称面
对称中心
H
COOH
H
Br
P Br
H
COOH H
CH3
H
H
P
H Br
H
H
Br H
H H
CH3
结论：
（1）凡物质分子中具有对称面或对称中心，这个化 合物就不具 有手性。 （2）凡物质分子中既无对称面又无对称中心，那么 这个物质具有手性。
产生旋光性的根本原因是分子结构的不对称性；分 子中有手性碳原子引起的旋光性则是最为普通的现象。
HH H
CH3
旋光异构
因分子中手性因素而产生的立体异构。
Br CH3 C C2H5
Cl
CH3
CH3
C Br Cl H5C2
Cl
C Br C2H5
偏振光和旋光活性 （polarized light and optical activity ）
光束先进方向
平面偏振光： 通过Nicol棱镜，仅在
光源
一个平面上振动的光。
比旋光度 （ specific rotation）
比旋光度：1g/ml旋光性物质的溶液，放在1分米的盛 液管测得的旋光度。通常用[α]λt表示。
测定温度
旋光度（旋光仪上的读数）
[α
]t
λ
=
比旋光度
波长
（钠光D)
α Lx C
溶液的浓度（g/ml） 盛液长度（分米dm）
例：从粥样硬化动脉中分离出来的胆甾醇0.5g溶解于 20ml氯仿，并放入1dm的测量管中，测得旋光度-0.76o。 求其比旋光度。(-30.4o)
外消旋体：等量的左旋体与右旋体的混合物。无旋光性。外 消旋体用 (±) 表示。
( + ) CH3CHCOOH ( ) CH3CHCOOH ( + ) CH3CHCOOH
OH
OH
OH
外消旋体可分离(拆分)成左旋体与右旋体。
自然界里有很多手性化合物，这些手性化合物具有两 个异构体，它们如同实物和镜像的关系，通常叫做对映异 构体。对映异构体很像人的左右手，它们看起来非常相似， 但是不完全相同。当一个手性化合物进入生命体时，它的 两个对映异构体通常会表现出不同的生物活性。对于手性 药物，一个异构体可能是有效的，而另一个异构体可能是 无效甚至是有害的。以前由于对此缺少认识，人类曾经有 过惨痛的教训。例如德国一家制药公司在上世纪五十年代 开发的一种治疗孕妇早期不适的药物——反应停，药效很 好，但很快发现服用了反应停的孕妇生出的婴儿很多是四 肢残缺。虽然各国当即停止了反应停的销售，但已经造成 了数以千计的儿童畸形。后来发现反应停中一种构型有致 畸作用，而另一构型没有致畸作用。很明显，研究手性化 合物对于科学研究以及人类健康有着重要意义。
同分异构
构造异构 立体异构
碳干异构 位置异构 官能团异构 互变异构
构型异构
构象异构
顺反异构 旋光异构
立体异构：构造相同,分子中原子或基团在空 间的排列方式不同。
几何异构 因共价键旋转受阻而产生的立体异构。
构象异构
因单键“ 自由” 旋转而产生的立体异构。
H
CH3 H
CH3
CH3 H
CH3
HH CH3
构型的表示方法（expression of configuration）
R、S命名规则： 1.按次序规则将手性碳原子上的四个基团排序。 2.把排序最小的基团放在离观察者眼睛最远的位置，观察
其余三个基团由大→中→小的顺序，若是顺时针方向，则其 构型为R（R是拉丁文Rectus的字头，是右的意思），若是 反时针方向，则构型为S（Sinister,左的意思）。
手性碳原子：与四个不相同的原子或基团相连的碳原子。
H
C COOH CH3C*HCOOH 手性碳用C*标识
NH2
OH
手性碳原子不是
COOH
O2N
HOOC NO2
唯一的手性因素，
有些手性分子并
HOOC
COOH
不含手性碳原子。
NO2
O2N
6,6-二硝基联苯-2,2-二甲酸
胆甾醇分子中有多少个不对称碳原子？
H3C *
H3C
**
H
** *
*
H *H
HOቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
含一个手性碳原子的化合物
COOH
HO C H
COOH
对映体——互为物
H C OH 体与镜象关系的立
体异构体。
CH3
镜面
CH3
对映体之间的异同点： （1）化学性质一般都相同，物理性质如熔点、溶解度都 相同，比旋光度的数值相等，仅旋光方向相反。 （2）在手性环境条件下，对映体会表现出某些不同的性 质，如反应速度有差异，生理作用的不同等。
光波振动方向与光束前进方向关系示意图
普通光
平面偏振光
Nicol prism
普通光
偏振光振动的平面叫偏振平面。
能使平面偏振光振动平面旋转的物质称为物质的旋 光性，具有旋光性的物质称为旋光性物质（也称为光活 性物质）。
旋光性：使偏振光偏振面旋转的能力。
旋光度：使偏振光偏振面旋转的角度。用表示。 旋光方向：右旋（+）、d- ；左旋（-）、l-
如何判断一个分子是否具有手性？
根据其有无对称面或对称中心来判断。
对称面：大多数有机化合物，尤其是链状化合物，一般只 需考察分子中是否有对称面，就可以推断该分子是否为手 性分子。
CH3
Cl 2-氯丙烷 有对称面
H
CH3
CH3
Cl 2-氯丁烷 无对称面
H C2H5
Cl H
H
Cl
E-1,2-二氯乙烯
H Cl