Chap 11 醛、酮、醌
一、命名
● 普通命名法：醛：烷基命名+醛
酮：按羰基所连接两个羟基命名 Eg ：
● 系统命名法：
醛酮：以醛为母体，将酮的羰基氧原子作为取代基，用“氧代”表示。也
可以醛酮为母体，但要注明酮的位次。
二、结构：C ：sp 2 三、醛酮制法：
● 伯醇及仲醇氧化脱氢：（P382）
RCH 2OH RCHO
RCOOH
及时蒸出
1 醇
醛
酸
。[O]：KMnO 4K 2Cr 2O 7+H 2SO 4CrO 3+吡啶CrO 3+醋酐 丙酮-异丙醇铝等 、
、、、。2 醇
酮
R －CH －¡OH
R －C －R'¡
O
氧化到醛、酮，不破坏双键
氧化到醛、酮
通用，氧化性强，
须将生成的醛及时蒸出
● 羰基合成：合成多一个碳的醛
● 同碳二卤化物水解：制备芳香族醛、酮
CH 2=CH 2 + CO
CH 3CH 2CHO
]CH 2-CH 2C O
2
甲乙酮 CH 3CCH 2CH 3O CH 3CH 2CH 2CHO
CH 3CHCH 2CHO CH 3CH 3-C-CH=CH 2O 正丁醛异戊醛甲基乙烯基酮
CHO 苯甲醛C-CH 3
O 苯乙酮C-O 二苯甲酮CH 3CHCH 2CHO
CH 3
CH 3CH 2-C-CH-CH 3
O CH 34
3-甲基丁醛2－甲基－3－戊酮β-甲基丁醛
1
2
3
4
5
苯基丙烯醛3-CH=CH-CHO
(肉桂醛)3
2
1
32
1
CH 3CH=CHCHO CH-CHO
CH 32-丁烯醛苯基丙醛2-CH 3C-CH 2-CCH 3O O β-戊二酮 戊二酮
2,4-(巴豆醛)
1234苯基丙醛
α-
● 羧酸衍生物还原：（考试不涉及）
R C Cl
O + H 2
R C H O 4
(2) H 2O , H , 88%
(1) Al(n-Bu)H , 己烷，-78 C
。CH 3(CH 2)10C OC 2H 5
O
CH 3(CH 2)10CHO
● 芳烃氧化：制备芳醛、芳酮（P382）
● 芳环上F-C 酰基化：（P165、P382） Gattermann-Koch 反应（由苯或烷基苯制芳醛）
四、物理性质：
● 沸点：与分子量相近的醇、醚、烃相比，有b.p ：醇＞醛、酮＞醚＞烃。
（因为a. 醇分子间可形成氢键，而醛、酮分子间不能形成氢键； b. 醛、酮的偶极矩大于醚、烃的偶极矩：）
● 溶解度：与醇相似。低级醛、酮可溶于水；高级醛、酮不溶于水。
（ 因为醇、醛、酮都可与水形成氢键）
● IR 光谱：νC ＝O ：1680－1850cm -1（很强峰）；
νC ＝O （醛酮）： 1680－1750cm -1（丙酮的νC ＝O 为1715 cm -1，乙醛的νC ＝O
为1730 cm -1。
νC －H （醛）：~2720cm -1（中等强度尖峰）。
注意：－I 效应、环张力等使νC ＝O 波数升高；共轭效应使νC ＝O 波数降低
● NMR 谱：
3-C-
-C-
R-C-H O O
O δ=2.1
δ=2.3
δ=8-10
五、化学性质：
（一）羰基亲核加成：羰基碳连有吸电子基时容易进行亲核加成反应，羰基碳上
连有较大基团，不利于反应进行。进行反应难易顺序：书P388
● 与氢氰酸加成
反应意义：制备α－羟基酸、多一个碳的羧酸。
Br
C-CH 3Cl Cl
Br
CH 2CH 3Br
C-CH 3O OH -H 2O
2
间溴乙苯
间溴苯乙酮
间溴二氯乙苯
-α,α-CH 3
+ CO + HCl
322
CH 3
CHO
(46-51%)
例2：-
CH 3-C-CN
OH O
CH 3-C-CH 3 + HCN
CH 3
CH 2=C-COOCH 3
CH
3
α-甲基丙烯酸甲酯
MMA
丙酮
丙酮氰醇
反应范围：所有的醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。
反应式：
OH δ+
δ-
+ H CN R
H 羟基腈α-氰醇α-或R OH Nu
(CH 3C C=O δ+δ-(CH 3)
反应机理：HCN 与醛、酮的加成是分步进行的，首先由CN －（亲核试剂）
首先进攻，也就是说HCN 与醛、酮的加成是亲核加成
实验证明：①OH －加速反应，H ＋减慢反应
②+ NaCN R
H
-
x
(CH 3)
不能反应
反应活性：①HCHO ＞CH 3CHO ＞ArCHO ＞CH 3COCH 3＞CH 3COR ＞RCOR ＞
ArCOAr
醛的活性大于酮；脂肪族醛、酮大于芳香族醛、酮 ②p-NO 2-C 6H 4-CHO ＞ArCHO ＞p-CH 3-C 6H 4-CHO
③例外C 6H 5COCH 3＞(CH 3)3C-CO-C(CH 3)3(后者的空间障碍特别大。) 与亚硫酸氢钠加成
反应意义：①鉴别醛酮：
C-CH 3
O
CH 2CHO
x
例1：CH 3-C-H + HCN
O
CH 3-CH-CN
OH OH
-
H 2O/H +
CH 3-CH-COOH
OH
乳酸
羟基丙酸α-乙醛
2H
-
2C R CN
O -δ+
δ
-
(CH 3)
R
OH
CN
C (CH 3)
(CH 3)
CH 2CHO
CHSO Na OH
H +orOH -
CH 2CHO
例1：
C-CH 3O 3
