电化学阻抗图谱及应用讲义

（完整版）电化学曲线极化曲线阻抗谱分析电化学曲线极化曲线阻抗谱分析⼀、极化曲线1.绘制原理铁在酸溶液中，将不断被溶解，同时产⽣H2，即：Fe + 2H+ = Fe2+ + H2 (a)当电极不与外电路接通时，其净电流I总为零。

在稳定状态下，铁溶解的阳极电流I(Fe)和H＋还原出H2的阴极电流I(H)，它们在数值上相等但符号相反，即：(1)I(Fe)的⼤⼩反映Fe在H+中的溶解速率，⽽维持I(Fe)，I(H)相等时的电势称为Fe／H+体系的⾃腐蚀电势εcor。

图1是Fe在H+中的阳极极化和阴极极化曲线图。

图2 铜合⾦在海⽔中典型极化曲线当对电极进⾏阳极极化(即加更⼤正电势)时，反应(c)被抑制，反应(b)加快。

此时，电化学过程以Fe的溶解为主要倾向。

通过测定对应的极化电势和极化电流，就可得到Fe／H+体系的阳极极化曲线rba。

当对电极进⾏阴极极化，即加更负的电势时，反应(b)被抑制，电化学过程以反应(c)为主要倾向。

同理，可获得阴极极化曲线rdc。

2.图形分析（1）斜率斜率越⼩，反应阻⼒越⼩，腐蚀速率越⼤，越易腐蚀。

斜率越⼤，反应阻⼒越⼤，腐蚀速率越⼩，越耐腐蚀。

（2）同⼀曲线上各各段形状变化如图2，在section2中，电流随电位升⾼的升⾼反⽽减⼩。

这是因为此次发⽣了钝化现象，产⽣了致密的氧化膜，阻碍了离⼦的扩散，导致腐蚀电流下降。

（3）曲线随时间的变动以7天和0天两曲线为例，对于Y轴，七天后曲线下移（负移），⾃腐蚀电位降低，说明更容易腐蚀。

对于X轴，七天后曲线正移，腐蚀电流增⼤，亦说明更容易腐蚀。

⼆、阻抗谱1.测量原理它是基于测量对体系施加⼩幅度微扰时的电化学响应，在每个测量的频率点的原始数据中，都包含了施加信号电压（或电流）对测得的信号电流（或电压）的相位移及阻抗的幅模值。

从这些数据中可以计算出电化学响应的实部和虚部。

阻抗中涉及的参数有阻抗幅模（| Z |）、阻抗实部（Z,）、阻抗虚部（Z,,）、相位移（θ）、频率（ω）等变量，同时还可以计算出导纳（Y）和电容（C）的实部和虚部，因⽽阻抗谱可以通过多种⽅式表⽰。

电化学阻抗谱解析与应用交流阻抗发式电化学测试技术中一类十分重要的方法，是研究电极过程动力学和表面现象的重要手段。

特别是近年来，由于频率响应分析仪的快速发展,交流阻抗的测试精度越来越高，超低频信号阻抗谱也具有良好的重现性，再加上计算机技术的进步，对阻抗谱解析的自动化程度越来越高，这就使我们能更好的理解电极表面双电层结构，活化钝化膜转换，孔蚀的诱发、发展、终止以及活性物质的吸脱附过程。

1. 阻抗谱中的基本元件交流阻抗谱的解析一般是通过等效电路来进行的，其中基本的元件包括：纯电阻R ，纯电容C ，阻抗值为1/j ωC ，纯电感L ，其阻抗值为j ωL 。

实际测量中，将某一频率为ω的微扰正弦波信号施加到电解池，这是可把双电层看成一个电容，把电极本身、溶液及电极反应所引起的阻力均视为电阻，则等效电路如图1所示。

Element Freedom Value Error Error %Rs Free(+)2000N/A N/ACab Free(+)1E-7N/A N/A Cd Fixed(X)0N/A N/A Zf Fixed(X)0N/A N/A Rt Fixed(X)0N/A N/A Cd'Fixed(X)0N/A N/AZf'Fixed(X)0N/A N/ARb Free(+)10000N/A N/A Data File:Circuit Model File:C:\Sai_Demo\ZModels\12861 Dummy Cell.mdl Mode: Run Fitting / All Data Points (1 - 1)Maximum Iterations:100Optimization Iterations:0Type of Fitting: Complex Type of Weighting: Data-Modulus 图1. 用大面积惰性电极为辅助电极时电解池的等效电路图中A 、B 分别表示电解池的研究电极和辅助电极两端，Ra 、Rb 分别表示电极材料本身的电阻，Cab 表示研究电极与辅助电极之间的电容，Cd 与Cd ’表示研究电极和辅助电极的双电层电容，Zf 与Zf ’表示研究电极与辅助电极的交流阻抗。

电化学阻抗谱原理应用及谱图分析电化学阻抗谱原理应用及谱图分析电化学阻抗谱(Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS)是一种测量电化学系统的电化学行为的方法，它通过测量系统对于正弦电压或电流的响应，来研究电化学反应过程中的阻抗变化。

EIS广泛应用于材料科学、化学工程、电池研究、腐蚀研究和生物医学等领域。

EIS的原理是利用正弦电压或电流去激励待测电化学系统，并测量响应信号的振幅和相位，然后将这些数据在频率域或时间域中进行分析，从而得到电化学系统的等效电路模型，如电阻、电容、电感等等，这些参数可以反映出系统的结构、特性和电化学反应的动力学信息。

EIS的主要作用是在电化学反应的过程中研究电荷传递、离子传输、质量传递等复杂的反应机理，可以通过建立电化学反应动力学模型，分析电极表面化学反应动力学参数，优化电极材料和电解液配方，提高电化学反应效率。

以下是两个例子，说明EIS的应用及注意事项：锂离子电池的研究：EIS广泛应用于电池的研究和开发中，通过测量电池的电化学阻抗谱来评估电池的性能和寿命。

例如，在锂离子电池中，电解质的性质和电极材料的表面形貌对电池性能有很大影响。

利用EIS可以评估电池的内部电阻、扩散系数等参数，进而优化电池设计和材料配方。

注意事项是，需要确保电池在测量时处于稳态，并控制好测量温度和电压等参数。

金属腐蚀的研究：EIS也被广泛应用于金属腐蚀的研究中，通过测量金属表面的电化学阻抗谱，可以评估金属表面的保护膜的质量和稳定性，了解金属腐蚀的机制，同时也可以评估防腐涂层的性能。

注意事项是，需要确保测量条件稳定，避免干扰，同时应选择合适的电解液和电极材料。

电化学阻抗谱（EIS）的谱图是通过测量电化学系统对于正弦电压或电流的响应所得到的。

谱图提供了电化学系统的等效电路模型，这些参数可以反映出系统的结构、特性和电化学反应的动力学信息。

在谱图的分析过程中，需要注意以下几点：峰的位置和形状:电化学阻抗谱中的峰代表电化学体系中不同的特征和反应机理。

电化学阻抗谱-原理及应用简答题：1 已知一复杂电化学系统的电路描述码为R(Q(W(RC)))，请画出其等效电路图。

答：2 简述电极上的法拉第反应过程包括哪些主要步骤？答：电化学反应是复相化学反应,其一般形式为O + ne = R式中O为化合物的氧化态，R为其对应的还原态，e为电子，n为氧化还原反应转移的电子数。

整个反应过程也是复杂，有很多步骤组成：1）O从溶液本体迁移到电极/溶液界面;2）O在电极表面上吸附;3）在电极上得到电子,还原成R4）R从电极表面解吸5）R从电极/溶液界面迁移到溶液本体步骤2到4称为活化过程,步骤1和5称为传质过程.这个过程称为法拉第过程.论述题3: 阻抗谱分析技术在太阳能电池领域中的应用（以染料敏化太阳能电池为例）染料敏化太阳能电池是一种将光能转化为电能的装置，主要包括以下几部分：光阳极(TiO2、ZnO、SnO2等)，染料，电解液，对电极等[1]。

染料敏化太阳能电池光电转化效率降低的主要原因是电子和空穴的复合，表现在电化学参数中为界面电阻的增大。

Hauch[2]等人使用交流阻抗研究电池的电阻，通过简单的等效电路模型分析电阻RCT。

另外一些研究小组采用交流阻抗对电池中的载流子的传输机理进行研究，但他们的结果并不十分一致。

各个研究小组采用各种电化学和光学测试对光电极的反应机理进行研究,指出电子从染料注入到阳极材料的导带的过程是一个“超快”过程[3]，交流阻抗还是分析发生在对电极和阳极之间物理-化学过程的强大工具。

下面将对交流阻抗的原理，等效电路模型及其在染料敏化太阳能电池中的应用做了一个简单的介绍。

1 交流阻抗简介交流阻抗方法是一种以小振幅的正弦波电位(或电流)为扰动信号的电化学测量方法。

由于以小振幅的电信号对体系扰动，一方面可避免对体系产生大的影响，另一方面也使得扰动与体系的响应之间近似呈线性关系，这就使测量结果的数学处理变得简单。

交流阻抗法就是以不同频率的小幅值正弦波扰动信号作用于电极系统，由电极系统的响应与扰动信号之间的关系得到的电极阻抗，推测电极的等效电路，进而可以分析电极系统所包含的动力学过程及其机理，由等效电路中有关元件的参数值估算电极系统的动力学参数，如电极双电层电容、电荷转移过程的反应电阻、扩散传质过程参数等。

电化学阻抗图谱
电化学阻抗图谱（ElectrochemicalImpedanceSpectroscopy,简
称EIS）是一种新兴的电化学技术，它是对电子领域中的阻抗分析-
电路分析技术的一种应用。

它可以用来研究电池的老化机理，以及可再生能源材料的物理化学性质，帮助我们提高电池的性能和耐久性。

电化学阻抗图谱是通过测量电池在不同频率下的阻抗来描述电
池性能。

这个技术可以用来检查电池的老化状况，以及设计新的电池类型。

阻抗图谱曲线可以反映每个不同的频率下电池的阻抗，这可以帮助我们更好地理解电池的结构，以及影响电池性能的因素。

电化学阻抗图谱的应用非常广泛，可以被用于检测电池的老化机理、电池的容量变化、电池内部的变化、结构变化、化学反应对电池性能的影响等。

它也可以被用于分析电池电解液中溶质的分布情况和它们之间的相互关系，以及电池容量的影响。

此外，电化学阻抗图谱还可以被用于优化电池的性能。

它可以用来探索电池的最优话题，比如温度、电压、电极面积和厚度等，帮助我们设计出更高效率、更环保、更安全的电池。

总之，电化学阻抗图谱是未来电池研究和设计的重要工具，它将为电池研究和设计提供更准确、更可靠的方法和指导。

此外，它还可以帮助我们更好地理解电池的结构，从而更快更好地提高电池的性能，提高电池的使用寿命，并有效保护环境。

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电化学阻抗谱的应用及其解析方法交流阻抗发式电化学测试技术中一类十分重要的方法,是研究电极过程动力学和表面现象的重要手段。

特别是近年来,由于频率响应分析仪的快速发展,交流阻抗的测试精度越来越高,超低频信号阻抗谱也具有良好的重现性,再加上计算机技术的进步,对阻抗谱解析的自动化程度越来越高,这就使我们能更好的理解电极表面双电层结构,活化钝化膜转换,孔蚀的诱发、发展、终止以及活性物质的吸脱附过程。

1. 阻抗谱中的基本元件交流阻抗谱的解析一般是通过等效电路来进行的,其中基本的元件包括:纯电阻R ,纯电容C ,阻抗值为1/j ωC ,纯电感L ,其阻抗值为j ωL 。

实际测量中,将某一频率为ω的微扰正弦波信号施加到电解池,这是可把双电层看成一个电容,把电极本身、溶液及电极反应所引起的阻力均视为电阻,则等效电路如图1所示。

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通常称为电解阻抗或法拉第阻抗,其数值决定于电极动力学参数及测量信号的频率,Rl 表示辅助电极与工作电极之间的溶液电阻。

一、基本知识1. 概念电化学阻抗谱(Electrochemical Impedance Spectroscopy，简写为 EIS)又叫交流阻抗谱，在电化学工作站测试中叫做交流阻抗(AC Impedance)。

阻抗测量原本是电学中研究线性电路网络频率响应特性的一种方法，引用到研究电极过程，成了电化学研究中的一种实验方法，在三电极系统下，测量工作电极的阻抗。

常见的电化学阻抗谱有两种：一种叫做奈奎斯特图（Nyquist plot），一种叫作波特图（Bode plot）；还有一种相位图；奈奎斯特图和波特图：是论文中经常出现的图；相位图：在电化学测试过程中会出现，类似电极反应过程中阻抗变化图，常用于分析等效电路的构成，判断阻抗、电容等元件。

2. 基本理论当电极系统受到一个正弦波形电压(电流)的交流讯号的扰动时，会产生一个相应的电流(电压)响应讯号，由这些讯号可以得到电极的阻抗或导纳。

一系列频率的正弦波讯号产生的阻抗频谱，称为电化学阻抗谱。

注释：将电化学系统抽象作一个电路模型，这个等效电路就是由电阻（R）、电感（L）、电容（C）等基本元件按照串联或并联等不同方式组合而成，利用EIS可以测定等效电路的构成以及各个元件的大小，利用这些元件的电化学含义，来分析电化学系统的构成和电极反应过程的性质等。

3. 等效电路等效电路图示例：等效电路元件符合——名称——导纳——电阻R ——电阻—— 1/R —— RC ——电容—— jwC —— 1/jwC L ——电感—— 1/jwL —— jwLW ——无限扩散阻抗——Y_{o}\sqrt{(jw)} —— 1/Y_{o}\sqrt{(jw)}O ——有限扩散阻抗——Y_{o}\sqrt{(jw)}Coth(B\sqrt{(jw)}) ——Tanh(B\sqrt{(jw)})/Y_{o}\sqrt{(jw)}Q ——常相角元件—— Y_{o}(jw)^{a} ——1/Y_{o}(jw)^{a}物理参数溶液电阻 (R_{s}) ：工作电极和对电极之间的电解质之间的阻抗；电荷转移电阻 (R_{ct}) ：电化学反应动力学控制；双电层电容 (C_{dl}) ：工作电极于电解质之间电容；极化电阻 (R_{p}) ：当电位远离开路电位时，导致电极表面电流产生，电流受到反应动力学和反应物扩散的控制；扩散阻抗 (Z_{w}) ：反应物从溶液本体扩散到电极反应界面的阻抗；界面电容 (C) ：通常每一个界面之间都会存在一个电容；常相角元件（CPE） (Q) 、无限扩散阻抗 (W)、有限扩散阻抗 (O)、电感 (L) 等...PS：R_{p}\approx R_{ct}+Z_{w} ，但 R_{p}\ne R_{ct}+Z_{w} ；极化电阻通过极化曲线也可以得到（腐蚀电位出切线的斜率）。