丙烯酸涂料配方设计

乳液 聚合
胶束 和乳 胶粒
能同时提高聚合速率和 相对分子质量
散热容易，间歇、连续均可 ，生产固体树脂需要凝聚、 干燥等过程
乳状液可直接用于 黏合剂、涂料等， 固体产物含有少量 乳化剂等
丙烯酸树脂的改性
丙烯酸树脂存在热粘冷脆、耐水性、耐溶剂性差等缺陷，经常 对丙烯酸树脂进行改性。
有机硅 改性
聚氨酯 改性
沸点，℃
101
117
163
199
198
226.35 254.42 338.58
218
155 (22mmHg)
272~34 3
310~370
相对密度d25 0.940 0.911 0.895 0.885
0.885
0.876
0.868 0.864
折射率nD25 1.412 1.412 1.422 1.451
1、分散阶段 2、乳胶粒生成阶段 3、乳胶粒长大阶段 4、聚合完成阶段
分散阶段
：乳化剂； ：单体； ：引发剂
在分散阶段，乳化剂和单体分别以三种形式存在。
乳胶粒生成阶段
聚合反应速率不断增加，单体液滴数目不变，体积逐渐减小； 乳胶粒数目、粒径不断增加；胶束逐渐减少，直至消失。
乳胶粒长大阶段
聚合反应速率基本不变；乳胶粒数目不变，粒径逐渐增大； 单体液滴逐渐减小，直至消失。
丙烯酸涂料配方设计
华南理工大学化学与化工学院 涂伟萍 教授
主要内容
一、丙烯酸树脂概述 1. 丙烯酸树脂的合成 2. 丙烯酸树脂的改性
二、丙烯酸涂料 1. 单组分丙烯酸涂料 2. 双组分丙烯酸涂料 3. UV固化丙烯酸涂料
三、丙烯酸涂料配方举例 1. 乳液建筑涂料 2. 汽车涂料 3. UV手机涂料
影响因素：溶剂、引发剂、聚合温度、滴加速度、搅拌速度、链转移剂 等。
溶液聚合
溶剂：不同类型的溶剂具有不同的链转移活性，影响聚合物的分子量， 同时溶剂的沸点也关系到聚合反应温度。
1）溶剂用量增多，笼蔽效应增强，引发剂溶度降低，聚合反应速率降 低，引发效率变小；
2）同时，体系内单体浓度降低，动力学链长变短，分子量变小，体系 内单体浓度和引发剂浓度变化减弱，分子量分布变窄，
2）将剩余溶剂、单体、链转移剂和引发 剂在搅拌器中混合均匀；
3）滴加上述混合液。保持反应温度和搅 拌速度恒定。在2~4小时内滴加完毕，然 后保温至单体转化率达到要求；
4）降温至50℃以下，抽除部分溶剂，控 制树脂溶液的固含量为85%；
5）加适量胺进行中和；
6）加去离子水得到水性丙烯酸酯树脂。
乳液聚合
乳液聚合借助于表面活性剂，使单体分散在水相中并进行自由基反应 ，最后形成均一、稳定的乳液。
优点：可以在低温下聚合，聚合速率快，同时分子量高；以水作为介 质，粘度低，传热、控温容易；便于连续化生产，可以直接使用，如 胶黏剂、乳胶漆、织物处理剂等，同时成本低、环保、安全。
缺点：若需要固体聚合物，则后处理麻烦，成本高，且乳化剂难以除 尽；设备利用率低。
Tg Tg1 Tg2
Tgi
1 n Wi
Tg i1 Tgi
丙烯酸树脂合成的反应机理
丙烯酸树脂合成反应为自由基反应，分为链引发、链增长和链终止3 个基本过程，同时伴随着链转移过程。
丙烯酸树脂聚合方法
聚合方法
聚合体系主要组份
反应前后体系的状态
本体聚合
单体+引发剂
反应前后均为均相
溶液聚合
单体+引发剂+溶剂
丙烯酸酯类的物理常数
项目
丙烯酸甲酯
丙烯酸乙酯
丙烯酸正丁 酯
丙烯酸异丁 酯
丙烯酸-2乙基己酯
丙烯酸正辛 酯
相对分子质量 沸点，℃
86.09 80
100.12
128.17
128.17
184.27
184.27
100
147
155
213
222
相对密度d25
0.950
0.917
0.894
0.884
0.881
水中溶解度100g /g
三种聚合方法的比较
比较 聚合 项目 场所
聚合机理
生产特点
产物特征
本体 聚合
本体
提高速率的同时能降低 产物相对分子质量
反应热不易移出，多间歇、 少为连续生产，设备简单， 宜生产板和型材。
纯、色浅、相对分 子质量分布宽
溶液 聚合
溶液
伴有向溶剂的链转移反 应，一般相对分子质量 和聚合速率较低
散热容易，连续、间歇均可 聚合物可直接用于 ，不宜生产干粉或粒状树脂 油漆、黏合剂等
3）聚合物浓度降低，分子链缠绕程度减弱，凝胶效应减弱，热传递更 为容易；
反之亦然。
溶液聚合
引发剂： 溶液聚合一般选用油溶性的引发剂，常用的有过氧化苯甲酰 （BPO）和偶氮二异丁腈（AIBN）。AIBN在单体中的溶解度较低， 常在溶剂中析出，引发效果不是很好；BPO能较好的溶于单体，不过 诱导分解会降低引发效果，但是对于MMA、BA等活泼性单体影响较 小，可以起到很好的引发效果。
水性丙烯酸树脂合成配方及工艺
原料 甲基丙烯酸甲酯 丙烯酸丁酯 丙烯酸羟乙酯 丙烯酸 苯乙烯 十二硫醇 甲戊酮 BPO引发剂 三乙胺 去离子水
原料/kg 11.6 50.0 22.0 6.4 10.0 2.0 42.8 4.0 适量 适量
1）在装有回流冷凝器、搅拌器、温度计、 氮气接口的四口烧瓶中加入部分溶剂，搅 拌并加热到所需温度；
组成：单体、引发剂 优点：工艺过程简单，可连续或间歇生产；产品纯度高、透明性好，
可直接制得透明的板材、型材；设备利用率高； 缺点：体系粘度大，易产生自动加速现象，移热困难，温度较难控制
，产物分子量宽。
本体聚合
聚合关键问题：聚合体系放热和散热。 解决这问题的措施主要有：
1）使反应进行到一定转化率就分离出聚合物； 2）采用较低反应温度、较低引发剂浓度进行聚合； 3）将反应分步进行，控制“自加速效应”； 4）强化聚合设备的传热； 5）采用紫外光或辐射引发聚合，以降低反应温度；
丙烯酸树脂概述
丙烯酸树脂：（甲基）丙烯酸及其酯类的共聚物。 改性丙烯酸树脂： （甲基）丙烯酸及其酯类与其他烯类单体（苯乙烯
、醋酸乙烯酯、丙烯腈等）的共聚物；上述共聚物用其他单体或低聚物 改性的树脂（丙烯酸-聚氨酯树脂、丙烯酸-环氧树脂、丙烯酸-醇酸树 脂等）。 丙烯酸树脂的特点：色浅、优异的耐光、耐候性，较好耐腐蚀性等。 用途：建筑涂料、汽车涂料、木器涂料、塑料涂料、油墨等领域。 聚合方法：溶液聚合法、乳液聚合法、本体聚合法和悬浮聚合法等。
1.438
源自文库1.442
1.444
1.45
（甲基）丙烯酸酯系均聚物的Tg
烷基
聚甲基 丙烯酸
酯
聚丙烯 酸酯
烷基
聚甲基 丙烯酸
酯
聚丙烯 酸酯
烷基
聚甲基 丙烯酸
酯
聚丙烯 酸酯
烷基
聚甲基 丙烯酸
酯
聚丙烯 酸酯
甲酯 105
乙酯
65
异丙 酯
81
正丙 酯
33
8 正丁酯 20
-54 正辛酯 -20
-22 叔丁酯 107
有机氟 改性
丙烯酸树脂 改性
环氧 改性
其他改性
纳米材料 改性
有机硅改性丙烯酸树脂
有机硅主链为（-Si-O-Si-），侧链为-CH3等有机基团， -Si-O 键能高，内旋转能垒低，表面能小，具有优异的耐高低温性， 疏水性、电绝缘性，生理与化学惰性；
有机硅改性丙烯酸树脂可以改善其“热粘冷脆”、耐水、耐候等 性能。
应用：合成橡胶、涂料、胶黏剂、纸张及织物处理剂等。
乳液聚合
乳液聚合最广泛使用的是——阴离子乳化剂。
乳化剂的作用： 1、分散作用：降低界面张力，有利于单体分散成细小液滴； 2、稳定作用：吸附在液滴表面形成保护膜，使乳液得以稳定； 3、增溶作用：使部分单体溶于胶束内。
乳液聚合过程分为四个阶段
滴加时间： 因为单体滴加时间太短，滴加到反应器中的单体和引发剂 来不及完全反应，而逐渐积累，一定程度后会发生凝胶效应，从而会发 生暴聚，导致体系粘度迅速增大；单体滴加速率减慢时，聚合反应接近 于恒速聚合，得到的共聚物相对分子质量较低，所得聚合物粘度较低。
链转移剂：使正在增长的链终止的同时，引发产生新的另一链自由基。 链转移剂的浓度越高，形成的分子量就越低，因而溶液粘度也越低。
用量（kg） 36 3 1 2 56 2 0.2 0.1 1.8 0.2 1 0.3 0.1 0.2 0.1 100
203.9
1）核预乳液A：水+乳化剂+核单体
2）壳预乳液B：水+乳化剂+壳单体
3）底料：水+乳化剂+碳酸氢钠+引发剂
4）在四口反应瓶中加入10%的核A，温 度控制在62℃左右，体系泛蓝光时（约 30min），滴加剩余核A和引发剂溶液约 2h滴完，保温30min，然后滴加壳B和剩 下的引发剂溶液，在还剩约1/4壳B时， 加入还原剂，于62℃下保温1h，然后升 温至65℃保温1h； 5）冷却至35℃，调pH=7，过滤出料。
聚合完成阶段
聚合反应速率下降，乳胶粒数目、粒径基本不变。
乳液聚合各阶段的特点
乳液聚合物配方和工艺
单体
乳化剂 引发剂 缓冲剂 还原剂
原料 丙烯酸丁酯 丙烯腈 丙烯酸 丙烯酸羟丙酯 甲基丙烯酸甲酯 N-羟甲基丙烯酰胺 邻苯二甲酸二烯丙酯 正十二硫醇 乙氧基酚醚硫酸铵 壬基酚聚氧乙烯醚 烯丙基醚羟丙基磺酸钠 过硫酸铵 叔丁基过氧化氢 亚硫酸氢钠 雕白粉 水 合计:
41 正癸酯 -70
-5 正戊酯 10
月桂酯 -65
-52 正己酯 -5
正十四 酯
-9
环己酯 66
15
苯酯 110
15
2-羟乙 酯
55
-15
20
2-羟丙 酯
26
-7
异丁 酯
48
-24
2-乙基 己酯
-85
正十六 酯
35
性能与单体间的关系
性能及效用
选用单体
户外耐久性 甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯
硬度
甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯，（甲基）丙烯酰胺，（甲基）丙烯酸，丙烯腈
溶液聚合
溶液聚合是指丙烯酸单体在溶液状态下通过自由基聚合反应合成而成。 根据聚合物是否溶于溶剂分为均相聚合和非均相聚合。
优点：体系粘度低，避免凝胶效应，受热均匀，聚合温度容易控制；易 于调节产品的分子量及其分布；
缺点：聚合速率低，分子量小，设备利用率低，溶剂回收麻烦，易燃、 有毒。
应用：聚丙烯腈、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯类、涂料、胶粘剂、浸渍 液、合成纤维纺丝液等。
在一定温度下，聚合速率主要取决于引发速率，引发剂用量越大，分 离游离基数越多，聚合反应速率增大；由于相对分子质量与引发剂用 量的平方根成反比，因此引发剂用量越大，树脂的相对分子质量就越 低，树脂的粘度也越低。
溶液聚合
聚合温度：通常，树脂的分子量随反应温度的提高而降低。这是由于在 较高的温度下，引发产生更多的活性链，因此链较短，分子量和粘度也 较低。
耐磨性
丙烯腈，甲基丙烯酰胺
光泽
苯乙烯，芳族不饱和化合物
保光、保色性 甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯
柔韧性
丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸-2-乙基己酯
耐溶剂型
丙烯腈，（甲基）丙烯酰胺，（甲基）丙烯酸
耐水性
苯乙烯，含环氧及弹体，甲基丙烯酸甲酯，（甲基）丙烯酸高烷基酯
单体对涂膜性能的影响
名称 苯乙烯 丙烯酰胺 丙烯酸甲酯 丙烯酸丁酯 丙烯酸 丙烯酸乙酯 甲基丙烯酸甲酯 丙烯腈
反应前后均为均相； 反应前为均相，反应后为非均相
乳液聚合 悬浮聚合
单体+引发剂+水+乳化剂 单体+引发剂+水+悬浮剂
反应前后均为非均相 反应前后均为非均相
本体聚合
定义：单体在引发剂或光、热、辐射等引发而进行的聚合。根据单体 和聚合物的互溶情况可分为：均相本体聚合、非均相本体聚合； 根 据反应单体的相态可分为：气相本体聚合、液相本体聚合。
5
1.5
0.2
0.2
0.01
气化热，J/g
385
347
192.5
297
255
甲基丙烯酸酯类的物理常数
项目
甲基丙 烯酸甲
酯
甲基丙 烯酸乙
酯
甲基丙 烯酸正 丁酯
甲基丙 烯酸己
酯
甲基丙烯 酸-2-乙基
己酯
甲基丙烯 酸癸酯
甲基丙 烯酸月
桂酯
甲基丙 烯酸十 八酯
相对分子质
量
100.12 114.15 142.20 170.25
粘结性 硬度
略有变化 增加
增大
减少
增加
减少
略有变化 增加
略有变化
拉伸强度 延伸率
提高
下降
略有下降 增大
增高
下降
下降
增大
略有变化
增高
下降
略有变化
脆折温度 光泽
略有变化 好
下降
较好
上升
下降
略有变化 好 上升
差
聚合物的玻璃化温度Tg
采用半经验的Fox公式计算：
1 W1 W2 ... Wi
本体聚合
典型的本体聚合生产工艺 1）非均相本体聚合——聚氯乙烯本体聚合生产； 2）本体浇铸聚合——有机玻璃生产； 3）气相本体聚合——高压聚乙烯生产。 例如，有机玻璃生产：使用AIBN为引发剂。第一阶段在90～ 95℃预聚合至转化率10％左右，得粘稠浆液，然后浇模分段升温 聚合，一般从40～45℃起，慢慢升温，后期温度达90℃左右(需 历时数天)，最后脱模成有机玻璃板材。