三.分子动力学的基本过程36页

• 例如，边界上的原子设计为位置固定的，就可以形 成刚性边界。（原子始终不动）
• 对边界上的原子施加一定荷载或考虑边界上原子与 外界环境之间的作用力，就形成阻尼边界
❖力场的截断
在分子动力学中，出于计算上的考虑，力场的截 断是必须的，即在某一范围内力场是有效的，因 此会导致一些计算上的困难。
势函数直接截断：
ಧ 由于每个单元内原子数为Nc=N/M2，因此对每个原子只要计算 9Nc个原子间距，对整个原子系统就要计算9NNc个原子间距。 对三维结构则要计算27NNc个原子间距（Nc=N/M3）。
ಧ 关于原子间距的计算量就与微结构的尺度即原子系统的原子数 N成正比。
近邻表 ❖网格近邻表
• 在计算过程中，每次更新原子位置时，将跨越本 网格边界的原子从网格中删除，将其插入到相应 的邻近网格中。
• 2.采用近似的Maxwell-Boltzmann统计分布 来赋予原子的初始速度是比较合理的。能 够使得系统尽快弛豫。
x,[0,1]范围内的随机数
0，2Pi随机数
速度的高斯分布
A初始条件二
• 1.在满足以上温度的条件下，必须保证系统 净总动量为零。
• 2.另一种获得初始条件的方法是选取模拟过 程某一时刻的原子坐标和速度。
• 3.分子动力学模拟经常分成不同的物理阶段 进行，上一个模拟过程结束时的原子位置 和速度就可以作为下一次模拟的初始条件。
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边界条件
• 分子动力学模拟中，只有足够的粒子数量， 才能准确的描述材料的宏观性能。
• 为了减小计算规模，人们引入了周期性、固 定、全反射等边界条件。目前常用的边界条 件包括周期性边界条件、对称边界条件和固 定边界条件。
1.周期性边界(Periodic boundary condition)
像胞元
非周期边界条件
• 分子体系的模拟并不是都使用周期性边界条件，在 很多情况下，如溶液中沉淀的分子团簇、蛋白质分 子、病毒分子、材料的表面等并不需要周期性边界 条件。
• 可以根据分子体系所处的外界环境对非周期边界上 的粒子施加一定的限制。
• 设想研究对象为N个原子构成的粒子系统，由 于要计算每个原子与其余原子间的距离，因 此需要计算N(N-1)次原子间距，计算量随系 统规模的增大成几何次增大。
❖Verlet近邻表
❖网格近邻表
近邻表 ❖Verlet近邻表 • 最早由Verlet提出
首先通过建立链表记录各原子周围(截断 半径:rc)区域内的所有原子，然后通过链表 计算各分子所受到的作用力。 为了计算原子1所受的作用力。假定一个 球形的区域，半径为r1，且r1>rc。(rc为截 断半径)，并给截断半径rc区域内的分子建立 一个链表。 当截断半径rc范围内的分子没有离开r1球 形区域时，只需要根据链表中的分子，即可 计算出分子1所受到的作用力。 如果截断半径rc范围内的分子离开了r1， 球形区域，则需要建立新的链表，即在计算 过程中，每隔一定时间，更新列表。
VS(rij)V0(rij)-Vc
rijrc ri j rc
❖力场的截断
力场连续的势函数截断：
VS(rij) V(rij)-Vc(dV dr(irjij))rijrc(rijrc) 0
rijrc rijrc
近邻表
• 虽然引入了阶段半径的概念，但然而计算原 子间的距离需要耗费大量的CPU时间。
平
正则系综
保持不变。又称为NVT系综。保持温度不变虚拟 热浴系统动能固定原子速度标度
衡
系 综
系统原子数N，压强P，温度T保持不变，又称为
等温等压系综 NPT系综。压强P与体积共轭，控压可以通过标度
• 2.要进行一个不施加载荷的弛豫过程，使得系 统达到稳定的平衡状态（共轭梯度法）。
• 3.在这个过程中，系统从人为的初始构形转变 成真实初始构形，势能减小并达到稳定。
• 4.初始条件最好与真实构形类似，FccBCC, 固体结果影响较大，气体影响较小。
A.原子速度的初始化
• 1.为使模拟尽快达到平衡，分子初始速度的 分布应该尽量接近真实情形。
分子动力学模拟的基本过程
黄敏生
基本步骤
A.原子位置的初始化
• 建立分子动力学模拟过程的首要问题和第 一步是确定分子体系的初始条件。
• 两种方式，一是采用实验数据，二是借助 各种理论模型得到分子结构的几何参数， 如面心立方(FCC)模型等。
A.原子位置的初始化
• 1.无论采取哪种方法，给定分子结构的空间坐 标都不一定处在分子力场最稳定的位置，即 各原子并非处在平衡态，造成体系的能量比 较高。
占用了一定量的计算机内存。分子数较时， 此方法具有一定的优势
RList
Update interval
No
-
2.60
5.78
2.70
12.50
2.90
26.32
3.10
43.48
3.43
83.33
3.50
100.00
Time N=256 N=500
3.33
10.00
2.24
4.93
2.17
4.55
2.28
势阱常数
平衡常数
系综
平衡分子动力学模拟，总是在一定的系综下进行的。
微正则系综
系统原子数N，体积V，能量E保持不变。又称为 NVE系综。孤立、保守的系统。一般说，给定能量 的精确初始条件是无法得到的。能量的调整通过对 速度的标度进行，这种标度可能使系统失去平衡， 迭代弛豫达到平衡。
系统原子数N，体积V，温度T保持不变，且总动量
• 与邻域列表法相比，此方法不占用多余内存，在 进行大规模分子系统模拟时，此方法可以明显的 减少计算量。
近邻表 ❖网格近邻表
单位的无量纲化
• 在模拟中涉及很多浮点和指数运算，为提 高计算效率，往往将温度、密度、压力等 类似量表示成无量纲的形式。
以Lennard-Jones势为例
一种合适但不唯一的 基本单位取为：
4.51
2.47
4.79
2.89
-
-
5.86
近邻表 ❖Verlet近邻表算法
近邻表 ❖Verlet近邻表—周期性
方法（a） 方法（b）
近邻表 ❖网格近邻表
ಧ 这种方法的思想是将研究对象看成一个方盒，将这一方盒划分 为M×M×M个单元（cell），每个单元的边长必须大于势函数 的截断半径。
ಧ 与单元13内的原子间距小于截断半径的其它原子必然在单元13 与其邻近单元7，8，9，12，13，14，17，18，19共9个单元内。