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new-第二章_热力学第二定律-课件汇总

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第二章 热力学第二定律

第二章 热力学第二定律
δ Qr δQ ir > ∴ δQr > δQ ir T T
p r ir B V A
δQir δQr ,故 dS > 又 dS = T T δQir δQr 将 dS = 与 dS > 合并, 合并, T T
得: d S
ir ≥ r
δQ T
第2定律的数学表达式 定律的数学表达式 T是环境还是系统温度? 是环境还是系统温度? 是环境还是系统温度
=C
n m
特点: 数学概率大;故体系自动 特点: >1, 大,数学概率大;故体系自动 , 从概率小的状态向概率大的状态移动, 从概率小的状态向概率大的状态移动,其逆过 程不可能自动实现. 程不可能自动实现.
二,规定熵
δQr nC p ,m = dT 定压下:dS = 定压下: T T
则: S = ∫T
T2
1
nC p ,m T
dT
T2 ln T1
理想气体: 理想气体: S
= nC
p ,m
δ 恒容可逆变温: ★ 恒容可逆变温: Qr = dUV
= nCV ,m dT
则: S = ∫T
T2
1
nC V ,m T
dT
理想气体: 理想气体: S
= nC V ,m
T2 ln T1
★可逆变T,p,V 可逆变 , ,
§4. 熵的物理意义和规定熵
一,熵的物理意义 理想气体等温混合熵变△ 理想气体等温混合熵变△mixS = - R∑nilnxi > 0 说明:混合后系统熵值大于混合前系统熵值; 说明:混合后系统熵值大于混合前系统熵值; 混合后: , 气体混在一起 不易区分,混乱; 气体混在一起, 混合后:A,B气体混在一起,不易区分,混乱; 混合前: , 气体分别放置 容易区分,有序; 气体分别放置, 混合前:A,B气体分别放置,容易区分,有序; 由教材中的例题可得: 由教材中的例题可得: 蒸发过程△ 例3.3 → 蒸发过程△S > 0,则同物质 Sg > Sl; , 升温过程△ 例3.5 → 升温过程△S > 0,则同物质 S高温>S低温; , 膨胀过程△ 例3.6 → 膨胀过程△S > 0,则同物质 S低压>S高压; , 结论: 结论:更混乱的状态熵值大于相对有序状态熵值

2.热力学第二定律

2.热力学第二定律
判断：A B 能否自发进行？ 从而可判断：A B 能自发进行。
假设：B A 能自发进行，必将得到 第二类永动机可实现。
以上过程太过抽象。 由于自发变化具有单向性，体系在始、 终态之间是否能自发变化，决定于始、 终本身而非别的因素。 能否找到一状态函数，用于描述体系在 始、终态变化的某一性质？

二、卡诺定理
在相同的两个热源之间工作的所有热机中， 卡诺热机的效率最高。 推论 （1）凡是在两个相同热源之间工作的任何可 逆热机，其效率比与卡诺热机相等，且与工作 物质的性质无关； （2）工作于两个相同热源之间的任何不可逆 热机，其效率必小于卡诺热机。
Q1 Q2 T1 T2 Q1 T1
T

nCP , m dT T nCV , m dT T
T2 nCP , m ln T1 T2 nCV , m ln T1
dV 0 S
Q r
T

3.P、V、T均有变化 设计适当的可逆途径 Δs1’ 恒压 p1 、 V1 、 T1 恒容 Δs1 p2 ’ 、 V1 、 T2 Δs2 p1 、 V2 ’ 、 T2 Δs2’ 恒温 p2 、 V2 、 T2

2.熵与微观状态数
S k ln k : 玻尔兹曼常数， 1.3806610－23 J.K－1； S：一个状态中微粒排布 的混乱程度的量度。
热熵： 物质的量一定的体系，如果温度升高， 则处于高能级的分子数增多，分子可排 布在更多的能级上，可出现更多的微观 状态，体系的混乱度增加，S增大。这 种随温度变换而变化的熵称为热熵。
过程的限度；
（3）隔离体系不可能发生使其熵值减少的
过程。
熵增加原理：隔离体系所发生的一切自 发过程都是朝着使其熵值增加的方向进 行，一直到隔离体系的熵值达到最大为 止，即体系处于平衡态。 三、熵的物理意义 1.自发过程的本质 自发过程的方向性归结为功热转换的不 可逆性。 热：分子混乱运动的表现； 功：一种稳定有序运动的表现；

第二章 热力学第二定律(简明教程物理化学)

第二章 热力学第二定律(简明教程物理化学)

§2.1 热力学第二定律的经典表述
1. Clausius说法：不可能把热从低温物体传到高温物 体而不引起其它变化。 2. Kelvin & Plank说法：不可能从单一热源吸热使之 完全变为功而没有任何其它变化。 3.第二类永动机是不可能造成的。 第二类永动机乃是一种能够从单一热源吸热，并 将所吸收的热全部变为功而无其他影响的机器。 强调说明： 1. 第二类永动机是符合能量守恒原理的； 2. 热可以完全变为功，注意其限制条件； 3. 可以判断过程进行的方向。
T2
2.卡诺热机的效率只与热源温度有关，而与工作 介质无关。 卡诺定理告诉人们：提高热机效率的有效途径是加 大两个热源之间的温差。 单一热源：T1=T2, = 0，即热不能转化为功。
证明卡诺定理1：
反证法 假定I > R ， 则|W’ | > | W |
高温热源T2
吸热Q2 吸热 Q 22 放热 Q
* 不同种理气 (或理想溶液)的等温混合过程，并 V 符合分体积定律，即 xB B
V总
1mol A,T,V
1mol B,T,V
n=nA + nB T, 2V
mix S R nB ln xB
B
二、定容或定压变温过程
定容
S
T2
T1

Qr
T
nCV ,m
T1
T2
若CV,m为常数
第二章 热力学第二定律
不可能把热从低温 物体传到高温物体， 而不引起其它变化
化学与材料科学学院
§2.1 自发过程的共同特征
自发过程：能够自动发生的过程。
经验说明：自然界中一切自发过程都是有方向和限度的。
如： 方向 热： 高温低温 电流：高电势低电势 气体：高压低压 钟摆：动能热

物理化学02章_热力学第二定律02

物理化学02章_热力学第二定律02

S体系
Qr Qsurr Qsys Q Δ S环 = = = Tsurr Tsurr Tsurr T
Δ S 总 =Δ S 体 + Δ S 环 ≥ 0
上一讲回顾
(1) 熵变的计算： 可逆过程，直接计算过程的热温商 不可逆过程，设计可逆过程计算。 (2) 等温过程,变温过程及相变过程熵变的计算 (3) 利用熵变判断过程的方向
a）恒 T 可逆 b）恒 T 不可逆 V2 V2 V2 Δ S 总 = nRTLn +(-nRLn ） Δ S 总 = nRTLn + 0 V1 V1 V1
= 0
V2 = nRTLn > 0 V1
等温过程的熵变
例： 1mol理想气体在等温下通过：(1)可逆膨胀，(2)真 空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变。 解：（1）可逆膨胀
简化：
V2 P2 等 T：Δ S= nRLn =- nRLn V1 P1 T2 等 P：Δ S= CP Ln T1
T2 等 V：Δ S= CV Ln T1
变温过程的熵变
1. 先等温后等容 2. 先等温后等压 3. 先等压后等容
T2 nCV ,m dT V2 S nR ln( ) T1 V1 T T2 nC p ,m dT p1 S nR ln( ) T1 p2 T V2 p2 S nC p ,m ln( ) nCV ,m ln( ) V1 p1
S T
T2
1
nCV ,m dT T
(2) 物质的量一定的等压变温过程
S T
T2
1
nC p ,m dT T
等 P 过程：
W`=0， QP = dH = CPdT = QR
QR QP C P dT dS = = = T T T CP S )P 或 ( T T

第二章 热力学第二定律 物理化学课件

第二章 热力学第二定律 物理化学课件

设始、终态A，B的熵分别为SA 和 SB，则：
SB SA S
B Qr AT
对微小变化
dS Qr
T
上式习惯上称为熵的定义式，即熵的变化值可 用可逆过程的热温商值来衡量。
2 不可逆过程的热温商
• 如果热机进行不可逆循环，则其效率必 然比卡诺循环效率低，即
Q1 Q2 Q1
T1
T 2
T1
或
1+
T K
2
dT T
J K-1
24.3J K-1
• 此过程热温商为
Q
T
2
373 K 273 K
32.22
22.18 103
T K
373
3.49
106
• 故开动此致冷机所需之功率为
1780
1 60
W
50%=59.3
W
§2.4 熵的概念
• 1 可逆过程的热温商及熵函数的引出
• 在卡诺循环中，两个热源的热温商之和 等于零，即
Q1 Q2 QB 0
T1 T2
TB
• 那么，任意可逆循环过程的多个热源的 热温商之和是否仍然等于零?
§2.4 熵的概念
S Qr Qr TT
• 对理想气体定温可逆过程来说 Qr=-Wr
nRT ln V2
S
V1 nR ln V2 nR ln p1
T
V1
p2
例题3
• (1) 在300K时，5mol的某理想气体由 10dm3定温可逆膨胀到100dm3。计算此过 程中系统的熵变；
• (2)上述气体在300K时由10dm3向真空膨 胀变为100dm3。试计算此时系统的S。 并与热温商作比较。
Q1

第二章：热力学第二定律(物理化学)

第二章：热力学第二定律(物理化学)
如果是一个隔离系统，环境与系统间既无热 的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为： 一个隔离系统的熵永不减少。
精选可编辑ppt
31
克劳修斯不等式的意义
克劳修斯不等式引进的不等号，在热力学上可以
作为变化方向与限度的判据。
dS Q T
dSiso 0
“>” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程
“>” 号为自发过程 “=” 号为处于平衡状态
I < 20% 1度电/1000g煤
高煤耗、高污染（S、N氧化物、粉尘和热污染）
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16
火力发电厂的能量利用
400℃
550℃
ThTC67330055%
Th
673
I < 40% 1度电/500g煤
ThTC82330063%
Th
823
精选可编辑ppt
17
火力发电厂的改造利用
精选可编辑ppt
十九世纪，汤姆荪（Thomsom）和贝塞罗特（Berthlot） 就曾经企图用△H的符号作为化学反应方向的判据。他们认 为自发化学反应的方向总是与放热的方向一致，而吸热反应 是不能自动进行的。虽然这能符合一部分反应，但后来人们 发现有不少吸热反应也能自动进行，如众所周知的水煤气反 应就是一例。这就宣告了此结论的失败。可见，要判断化学 反应的方向，必须另外寻找新的判据。
精选可编辑ppt
4
2.2 自发变化不可逆症结
T1高温热源 Q1
M
W
Q2
T2低温热源
精选可编辑ppt
5
2.3 热力学第二定律（The Second Law of Thermodynamics)
开尔文(Kelvin) ：“不可能从单一热源取出热使之完全 变为功，而不发生其它的变化。”

热力学第二定律-物理化学-课件-03

热力学第二定律-物理化学-课件-03
7
说明： 1.各种说法一定是等效的。若克氏说法不成 立，则开氏说法也一定不成立（证明见书48页）； 2.要理解整个说法的完整性切不可断章取义。如 不能误解为热不能转变为功，因为热机就是一种把 热转变为功的装置；也不能认为热不能完全转变为 功，因为在状态发生变化时，热是可以完全转变为 功的（如理想气体恒温膨胀即是一例） 3.热二律与热一律同样都是建立在无数客观事实基础 上的客观规律。至今还没有发现违背热二律的事实。
平衡
20
（2）真空膨胀 熵是状态函数，始终态相同，系统熵变也相同， 所以：
S sy 19.14 J K
1
S su
Q pra Tex
0
Sis Ssy Ssu 19.14 J K 1 0
自发过程
21
恒容变温
QV= dU = nCV,mdT
S
4
自发过程的定义
没有环境的影响下而能自动发生的过程 自发过程的特点 有方向的，有限度的，是不可逆过程。 要正确理解自发过程具有单向性（不可逆）的含义: 并不是其不能反向进行，环境对系统做功，可以使 系统复原，如利用水泵引水上山；利用空调机，可 以把热量从低温物体传到高温物体，但是一定在环 境中留下痕迹。 5
22
PVT均变化的ΔS的计算-理想气体
( p1 ,V1 , T1 ) ( p2 , V2 , T2 )
恒容 SV
S
( p ',V1 , T2 )
恒温 ST
T2 V2 S SV ST nCV ,m ln nR ln T1 V1
23
( p1 ,V1 , T1 ) ( p2 , V2 , T2 )
V2 p2 Qr Wr nRT ln nRT ln V1 p1 Qr V2 p2 S nR ln nR ln T V1 p1

第二章 热力学第二定律

第二章 热力学第二定律

P
（1）恒温可逆膨胀 （2）绝热可逆膨胀 （3）恒温可逆压缩 （4）绝热可逆压缩
T1 Qr = 0 T2
Q1
Qr = 0
Q2
V
热机效率： η= - W/Q1 = (Q1+Q2)/ Q1 (T1-T2)/ T1
证明： （1）可逆热机效率η
r
W = W T1+W2-3+ W T2 + W4-1 = nRT1ln(V1 / V2) + nCv,m(T2–T1) + nRT2ln(V3/ V4)
第二章 热力学第二定律
系 统 热力学第一定律
Q
W
环 境
系统热力学能变化（ΔU， Δ H）
热力学第二定律
过程进行的方向及判据 (ΔS,ΔA ,ΔG )
过程进行的限度及判据 ( K )
2-1 过程的可逆性与不可逆性
一、自发过程及其不可逆性 1.自发过程
过 电 程 流
无外界做功的情况下能够发生的变化
推 动 力 方 向 T 1→ T 2 φ 1→ φ 2 P 1→ P 2 限 度 (平 衡 态 ) T1 = T2 φ1 = φ2 P1 = P2
B
(
A
Q
T
r
) II

B
(
A
Q
T
r
) III

B
(
A
Q
T
r
) IV
三、不可逆过程的热温商与熵变 对于不可逆过程：
ir Q1 Q 2 Q1 T1 T 2 T1
Q1 T1

Q2 T2
0
如前法可证得： P

Q

物理化学-热力学第二定律PPT课件

物理化学-热力学第二定律PPT课件

(2) 当T2-T1=0, (3) 当T1=0K,
=0 =100%
表述
第四节 卡诺定理
1. 所有工作在相同的高温热源与低温热源 之间的任意热机以卡诺热机的效率最大。
2.卡诺热机的效率只与两热源的温度有关， 而与工作物质无关
证明：
卡诺定理的数学表达式 R≧ I
T2–T1 ≧ T2
Q2+Q1 Q2
Q1 + T1
低电位
逆过程称为非自发过程
（２）不可逆性 理想气体真空膨胀 Ｑ＝０ Ｗ＝０ Ｕ＝０ 再等温可逆压缩回去 Ｕ＝０ Ｑ＝Ｗ 系统恢复，环境失Ｗ，而得Ｑ
环境恢复，Ｑ能否全部转变Ｗ
自发过程能否成为可逆过程，可归结为： 在不引起其它任何变化条件下，热能
否全部变为功。 焦尔的热功当量测定实验
一切自发过程都是不可逆过程
二、热力学第二定律数学表达式 ——克劳修斯不等式
U=0
W=Q1+Q2
W=W1+W2+W3+W4
=
nRT2ln(V2/V1)
-∫
T1 T2
CV
dT
+
nRT1ln(V4/V3)
-∫
T2 T1
CV
dT
W= nRT2ln(V2/V1) + nRT1ln(V4/V3) (2) 绝热膨胀
T2V2 -1 = T1V3 -1 (3) 绝热压缩
T2V1 -1 = T1V4 -1
式中， K1, K2, K 3 均为常数， Cp /CV
绝热功的求算
理想气体绝热可逆过程的功
W V2 pdV V1
=
K V2 V V1
dV
=
K
(1

热力学第二定律-new

热力学第二定律-new

19-2 可逆过程与不可逆过程 卡诺定理
一、可逆过程与不可逆过程
1、可逆过程：
如果一个过程进行时，外界的一个微小的改变可以使该 过程反向进行，并且使系统和外界能同时回到初态
说明
无摩擦的准静态过程
1）可逆过程 —— 理想化的概念
2）实现的条件:过程无限缓慢,没有耗散力作功。
u
例如：气体膨胀和压缩
缓缓压缩、缓缓膨胀
• 总熵变化
S 总

S 10 . 102 J / K
二、 自由膨胀的不可逆性
1、绝热自由膨胀过程的熵变
1摩尔气体绝热自由膨胀，由V1 到V2 ，求熵的变化。
Q 0 是否
S 0
？
设计一可逆过程来计算
P
1 a
b
3 2
解：
a)设计一可逆等温膨胀过程
V
V1
2
V2
V2 RdV 2 pdV dQ S 2 S1 1 1 V1 T T V V2 R ln 0 V1
2、不可逆过程： 在不引起其它变化的条件下，不能重复正过程的 每一个状态的过程。
讨论：
a. 自然界中一切自发过程都是不可逆过程。 b. 不平衡和耗散等因素的存在，是导致过程不可 逆的原因，只有当过程中的每一步，系统都无 限接近平衡态，而且没有摩擦等耗散因素时， 过程才是可逆的。 c. 不可逆过程并不是不能在反方向进行的过程， 而是当逆过程完成后，对外界的影响不能消除。
S Si
i 1
N
dQ TdS
TdS dE PdV
例：1kg 0 oC的冰与恒温热库（t=20 oC ）接触， （熔解热λ=334J/g）, 最终系统熵的变化多少？
解： • 冰融化成水的过程

物理化学热力学第二定律完整ppt课件

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of Thermodynamics）
克劳修斯（Clausius）的说法：“不可能把热从低 温物体传到高温物体，而不引起其它变化。”
开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取出 热使之完全变为功，而不发生其它的变化。” 后来 被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机是 不可能造成的”。
可逆过程） S(相变）TH(相 (相变变））
(3)理想气体（或理想溶液）的等温混合过程，并
符合分体积定律，即
xB
VB V总
m ixSR nBlnxB B
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16
等温过程的熵变
例1：1mol理想气体在等温下通过：(1)可逆膨胀， (2)真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变。
解：（1）可逆膨胀
Q R inV ,C m T i T 1 niR lV n V 1 2 T nV ,C m T 1 T i
QRi nRTi lnVV12
结论：
始终态相同，途径不同，过程的热 QRi 亦不同。但是
QRi nRlnV2 对所有的可逆途径均相等。
Ti
V1
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6
2.2.2 熵函数
(1) 焦耳热功当量中功自动转变成热；
(2) 气体向真空膨胀；
(3) 热量从高温物体传入低温物体；
(4) 浓度不等的溶液混合均匀；
(5) 锌片与硫酸铜的置换反应等，
它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复
原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。
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2
2.2 热力学第二定律（The Second Law
第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不 留下任何影响。
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第二章 热力学第二定律
热一律：解决能量效应 △U，△H，Q，W 热二律：解决方向性和限度问题 △S，△A，△G
第二章 热力学第二定律
§2.1 §2.2 §2.3 §2.4 §2.5
§2.6 §2.7
自发变化的共同特征-不可逆性 热力学第二定律 Carnot定理 熵的概念 Clausius不等式与熵增加原理 熵变的计算 热力学第二定律的本质和熵的统计意义
胀线就是下一循环的绝热可
逆压缩线(如图所示的虚线
部分)，这样两个绝热过程
的功恰好抵消。
O
从而使众多小Carnot循环的总效应与任意可逆 循环的封闭曲线相当。
所以任意可逆循环的热温商的加和等于零，或 它的环程积分等于零。
任意可逆循环分为小Carnot循环
O
任意可逆循环分为小Carnot循环
Q2 Q1 0
这些都称为 Clausius 不等式，也可作为热力 学第二定律的数学表达式。
熵增加原理
对于绝热系统 Q 0
所以Clausius 不等式为
δ Q
T R
0
将上式分成两项的加和
B Q
( AT
)R1
A Q
(
B
T
)R2
0
熵的引出
移项得：
B A
(
Q T
)R1
B A
(
Q T
)R2
说明任意可逆过程的热 温商的值决定于始终状态， 而与可逆途径无关，这个热 温商具有状态函数的性质。
任意可逆过程
熵的定义
Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而 与可逆过程无关这一事实定义了“熵”（entropy） 这个函数，用符号“S”表示，单位为：J K1
如AB为可逆过程
S A B
i
Q
T
R,AB
0
将两式合并得 Clausius 不等式：
Q
SAB (
i
T )AB 0
Q是实际过程的热效应，T是环境温度。若是不 可逆过程，用“>”号，可逆过程用“=”号，这时 环境与系统温度相同。
Clausius 不等式
对于微小变化：
dS Q 0 T
或 dS Q T
M O' Y
S
U
V
任意可逆循环
使两个三角形PVO和OWQ的面积相等，
这样使PQ过程与PVOWQ过程所做的功相同。
同理，对MN过程作相同处理，使MXO’YN折线所经 过程做功与MN过程相同。
VWYX就构成了一个Carnot循环。
用相同的方法把任意可逆循环分成许多首尾连 接的小卡诺循环
前一循环的等温可逆膨
熵增加原理
Clausius 不等式
设温度相同的两个高、低温热源间有一个可逆
热机和一个不可逆热机。
则：
I
Qh Qc Qh
1 Qc Qh
R
Th Tc Th
1 Tc Th
根据Carnot定理： I R
则
Qc Qh 0
Tc Th
推广为与n个热源接触的任意不可逆过程，得：
n i
Qi Ti
自发变化的共同特征——不可逆性 任何自发变化的 逆过程都是不能自动进行的。例如： (1) 焦耳热功当量中功自动转变成热； (2) 气体向真空膨胀； (3) 热量从高温物体传入低温物体； (4) 浓度不等的溶液混合均匀； (5) 锌片与硫酸铜的置换反应等，
它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，系统 恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。
0
<
0
I
Clausius 不等式
设有一个循环， A B 为不可逆过程，B A 为可逆过程，整个循环为不可逆循环。
则有
i
Q T
I,
AB
i
Q T
R, BA
<
0
i
Q T
R, BA
SA
SB
SB
SA
i
Q
T
I, AB
或
SAB
B A
Q T
I
0
Clausius 不等式
T2
T1
Q4 Q3 0
T4
T3
Q6 Q5 0
T6
T5
Q1 Q2 Q3 Q4 0
T1
T2
T3
T4
i
( Qi
Ti
)R
0
δ Q
T
R
0
任意可逆循环
用一闭合曲线代表任意可逆循环。 在曲线上任意取A，B两点，把循环分成AB和 BA两个可逆过程。 根据任意可逆循环热温商的公式：
先以P，Q两点为例
任意可逆循环的热温商
p
R
T
V PO
PVO = OWQ
Q
W MXO’ = O’YN
X N
M O' Y
S
U
O
V
任意可逆循环
证明如下：
p
（1）在任意可逆循环的曲
线上取很靠近的PQ过程
R
T
V
PO Q
W
(2)通过P，Q点分别做RS和
X N
TU两条可逆绝热膨胀线 (3)在P，Q之间通过O点做 O 等温可逆膨胀线VW
设始终态的熵分别为SA和SB：
SB SA S
B A
(
Q T
)R
或
S
i
( Qi Ti
)R
S
idS
(
Q T
)R
这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式， 即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。
§2.5 Clausius 不等式与熵增加原理
Clausius 不等式—— 热力学第二定律的数学表达式
（1）引入了一个不等号 I R ，原则上解决了
化学反应的方向问题；
（2）原则上解决了热机效率的极限值问题。
§2.4 熵的概念
从Carnot循环得到的结论： 即Carnot循环中，热效应与温度商值的加和等于零。
Qc Qh 0 Tc Th
对于任意的可逆循环，都可以分解为若干个 小Carnot循环。
§2.3 Carnot定理
Th
高温存储器
Qh W
热机
Qc
Tc
低温存储器
Carnot定理： 所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其 效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。
Carnot定理推论： 所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆热机， 其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。
Carnot定理的意义：
§2.2 热力学第二定律
Clausius 的说法： “不可能把热从低温物体传到高温物体，而不 引起其他变化。” Kelvin 的说法： “不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而 不发生其他的变化。”
后来被Ostward表述为：“第二类永动机是不可 能造成的。”
第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而 不留下任何影响。
§2.8 §2.9 §2.10 §2.11
Helmholtz和Gibbs自由能 变化的方向与平衡条件
G 的计算示例 几个热力学函数间的关系
§2.12 热力学第三定律及规定熵
§2.1 自发变化的共同特征——不可逆性
自发变化 某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就 无需借助外力，可自动进行，这种变化称为自发变化。

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