13二羟基丙酮衍生物的合成

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Y1 （ %，$ S H 7[，27，ZX7） ；L0 （ F"$*） "：1;@1（ . ! ! ?）)* / 1 （ ",） ： 淡黄色液体； 7 >J0 1=乙氧基=8=对氯苯氧基丙酮
（ .A.$8） （ M，$ S ;O2 7[， ， （ \，$ S ;O2 1O2< 87，.78） 8O:2 !： ，@O28（ &，27，.02 ?.2 7: ） ，@O9H（ &，27， 7[，27，.02 .78） ，9O;:（ %，$ S H 7[，27，ZX7） ，;O1Q（ %，$ S H 7[， .02 ?ZX）
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1),)2)3*)4 " 实验部分
1 J,XP]，C/ ；F]$’*"X，D/ ；.]X%]，J/ ；^’-[_$#[，F/ ；J]X)’，C/ Z/ %&’ ( )*++ ( "55!，, ，H<1 / 2 8 @ : 9 ; Q H 1< 11 V"*，V/ K/ ；7’-P，K/ A/ -*+&!.*/&01 )*++ ( "555，23 ，:H<H / ‘]]P#-，a/ ；5]XM]$"，a/ ；7’$$"-P&bM#X，L/ ；7,]-P，J/ K/ K/ ； Z-M6’-&#-，B/ 45+! 6.*7 ( 85!1/ ( !667，29 ，:<9 / .#&]X’MM"， D/ ； Z-M’P-][[]， 5/ ； J],X"， Z/ ； 5]$$]c")"-"， J/ ； a"$$]，E/ :*;< ( 6.=7 ( 45+! !66"，>? ，2:98 / ZX]d"， !/ ； >]P]&]e]， C/ =L/ ； L&6"%’， !/ $ ( 6.*7 ( 805 ( ， @*&A=1 -&!1B ( 3 !68!，12 / ?$&#-，0/ V/ ；F#-P，G/ ；.]*+f#$$，J/ ；K6]’，0/ =E/ ；J]M6， K/ V/ $ ( %&’ ( 6.*7 ( !669，CD ，9<2: / ‘]$d#X， E/ F/ ； .’--’$$g， K/ ； ‘"$$&， J/ -*+&!.*/&01 )*++ ( !668，,E ，:2;8 / K6"*]%]，K/ ；7]&6"*’M’，!/ ；>]P]&6"*]，B/ ；7]&#P]e]，J/ ； K]"P’，V/ -*+&!.*/&01 !66.，2E ，1:QH / F,h"e]X]， V/ ； Z*]-’， Z/ ； B’d"e]-’， B/ ； J,X]"， Z/ -*+&!.*/&01 "555，?C ，1<9: / 7&,，E/ =!/ ；‘"&#，A/ K/ ；V,)#X]，E/ K/ ；AX])6， C/ ./ ； B’e-&#-%，E/ W/ $ ( %&’ ( 6.*7 ( !66"，?> ，88:@ / .’*f#X， 0/ >/ ； 0#g-’$%&， 0/ ./ ； FX"#%X")6， C/ A/ ； J]-P,"d"]-，0/ Z/ ；W,)d6#"M，0/ ‘/ ，CX/ ；BX,&&， C/ ‘/ ； K6]--’-，‘/ J/ ；K#)X"&M，C/ Z/ $ ( F*/ ( 6.*7 ( !66"，,? ， 8:9; / 12 18 1@ 1: 19 1; 1Q E]-%"-"，A/ ；J’-M]-]X"，F/ ；0’$$]，F/ 8G1+.*B=B !6:6，18@ / 5$#M)6#X，A/ ；B]"M，K/ C/ A/ $ ( 6.*7 ( 805 ( ，@*&A=1 -&!1B ( H !6:6，;QQ / 5$#M)6#X，A/ ；B]"M，K/ C/ A/ -*+&!.*/&01 )*++ ( !6:8，3E ， 19<1 / >]*f,，!/ ；D-%’，B/ -*+&!.*/&01 )*++ ( !665，,3 ，1;28 / ?P"$c"#，V/ V/ ；>P,g#-=W]，>/ ；7]*"$M’-，0/ ^/ 6!1 ( $ ( 6.*7 ( !687，CH ，1922 / 5"]-M]%’&"，./ ；7]$$，L/ 7/ ；‘gX")d，K/ A/ ；L&6]\，V/ K/ $ ( F*/ ( 6.*7 ( !6:;，3E ，222 / !]-P，^/ =./ ；.6#-P，i/ =G/ ；7,]-P，C/ =G/ ；.6#-，C/ =‘/ ；
［$］ ， 一般也需 条件要求高； （ >）草酰氯引发的 KBL4 氧化法 ［%W］ 等 ; 近年 低温 \ W" ] 操作 ; 此外还有 K’’ [ KBL4 氧化法 ［%X］ ［%Y］ 有文献报道聚合物溴酸根 和 B’’ [ L)4! 氧化法 ; 非氧化 ［!"］ ［!%］ 法中由重氮衍生物 和羧酸衍生物 也可制得相应的 %， $= ［!!］ 二羟基丙酮衍生物 ; ZKH 法 也可氧化醇制备酮， 但对 %， $=
， 这类方法主要适用于伯醇的氧化， 对于 %， $=二
芳氧基 （烷氧基） （ !）Z’’ 氧化 =!=丙醇化合物的氧化极少；
［!， #］ 法 ， 该方法使用污染极大的吡啶且制备 Z’’ 试剂使该氧 ［%>］ 化法复 杂 化； （ $ ）-.*+, 氧 化 法 ； （ # ）<’L（ [ ’A$ ） !L 氧 化 ［%"， %V］ 法 ， 以有毒溶剂苯或甲苯作溶剂， 且低温 \ !> ] 操作，
%， $=二羟基丙酮衍生物是有机合成化学中一类非常重 要的中间体， 其用途极其广泛： 可用于羟醛缩合反应制取各
［%， !］ 种手性化合物 ； 经生物或化学法还原可得到具有光学活 ［$， #］ 性的仲醇 ； 直接用于光化学反应中的 K)+2,=E2N+0 加成反 ［>］ ［V］ 或经进一步反应用于该类加成反应 ； 应制备糖类化合物 ［W］ ； 与 !， 与卡宾发生插入反应 !=二烷氧基环丙烷衍生物作用
通过 ?@ 和% A <B@ 对化合物进行了表征 ;
#$%&’()*) +, !， "-.*’$/0+1$23(&+%( .(0*42&*4()
CD4，A/1 CAE4，F1.=G)1*5! HE<，I+) IE<J，K1=I+) LAE，M+)
（ !"#$%$&$’ () *+,-"%. /0’1%#$+2 ，3.0((4 () /0’1%#$+2 -"5 /0’1%.-4 6",%"’’+%", ，30-"5(", 7"%8’+#%$2 ，9%"-" :;<=<< ）
以 %， ; 此外， $=二羟基丙酮衍生物为中间
体合成的一些化合物表现出一定的抗病毒活性， 如抗艾滋病 由醇氧化合成醛或酮是基本的有机合成反应之一， 依据 反应底物的不同， 可选择不同的氧化剂或方法 ; 主要有： （ %） 酸性介质中以季铵盐作相转移催化剂用重铬酸盐或铬酸盐 氧化法
［%! & %#］
!""# 年第 !# 卷 第 $ 期，$$% & $$$
有机化学
’()*+,+ -./0*12 .3 4051*)6 ’(+7),809
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56)&023& E ,+0)+, .3 %， $=N)(9N0.O916+8.*+ N+0)P18)P+, Q+0+ ,9*8(+,)R+N 30.7 %， $=N)10.O9（ 12S.O9） =!=T0.T1*.2 U9 8(+ .O)N)R18).* .3 N)7+8(92 ,/23.O)N+ /,)*5 T(.,T(.0/, T+*8.O)N+ 1, )*)8)18)*5 15+*8 ; H(+ ,80/68/0+, .3 T0.N/68, Q+0+ 6.*3)07+N U9 ?@ 1*N % A <B@ ,T+6801 ; 7($8+0/) T(.,T(.0/, T+*8.O)N+， N)7+8(92 ,/23.O)N+，%， $=N)10.O9（ 12S.O9 ） =!=T0.T1*.2，%， $=N)(9N0.O916+8.*+ N+0)P18)P+
! ^=71)2：UOR(1._ ,N/ ; +N/; 6*
@+6+)P+N -/*+ !，!""$；0+P),+N E/5/,8 W，!""$；166+T8+N 468.U+0 X，!""$ ; 万方数据 （<.; C!""!K">） 山东省自然科学基金 资助项目 ;
882
表! &#’() ! .’*+%/ "# "’ "* "+ ") ", "%
・ 研究简报 ・
!， "= 二羟基丙酮衍生物的合成
左
摘要 关键词
华
Baidu Nhomakorabea
赵宝祥!
谭
伟
王大威
济南 !>"%""）
沙
磊
（山东大学化学与化工学院有机化学研究所
以五氧化二磷为引发剂， 二甲亚砜氧化 %， （烷氧基） $=二芳氧基 =!=丙醇化合物合成了一系列 %， $=二羟基丙酮衍生物 ; 五氧化二磷， 二甲亚砜， （烷氧基） %， $=二芳氧基 =!=丙醇化合物， %， $=二羟基丙酮衍生物
!
有机化学 化合物 "# $ "% 的产率 !"#$%& ’( )’*+’,-%& "# $ "% 02 .78 56 56 56 .78 .72 .78 （ .78） .7 2 !"#$%! 3 4 9: / ; :2 / < @2 / 8 :: / < 98 / 9 91 / @ 9< / ;
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（.A.$8） （ .08 ） ， 7 >J0 !：1O1:［ %，$ S 9O8 7[，97，.7 2］ ，@O1H［ &，27，.02 ?.7 （ .78 ） ， 8O@: T 8O9:（ *，17，.7） 2］ ，9O;@（ %，$ S H 7[，27，ZX7） ，;O1; @O;2（ &，27，.02 ?ZX）
Y1 ；L0 （F"$*） 27，ZX7） "：1;@<（ . ! ! ?）)* / （ "% ） ： 淡 黄 色 液 体； 1=异 丙 氧 基=8=对 氯 苯 氧 基 丙 酮 1
通过柱层析分离得到的收率 /
利用便宜易得 5AB 法克服了其它氧化方法的一些不足， （烷氧基） 的原料在极温和的条件下就能将 1， 8=二芳氧基 =2= 丙醇化合物氧化为对应的酮， 为制备 1， 8=二羟基丙酮衍生物 提供了一条有效的途径 /
1 （")） ： 淡黄色液体； 1=甲氧基=8=对氯苯氧基丙酮 7 >J0 （.A.$8） ，@O21（ &，27，.02 ?.78 ） ， !：8O8Q（ &，87，.78 ）
01 56 56 " =>?2 .9 7@ " =.$.9 7@ " =.$.9 7@ " =.$.9 7@ " =.$.9 7@
!
结果与讨论
（烷氧基） %， $=二芳氧基 =!=丙 醇 化 合 物 !2 9 !: 按 文 献 ［!$，!#］ 方法制得 ; 实验表明， 在 ’A! ’2! 中， 室温条件下 %， $= 二芳氧基 （烷氧基） =!=丙醇化合物即能被氧 化 生 成 对 应 的 酮， ?@ 和% A <B@ 证实了结构的正确性 ; 结果见表 % ;
"/!
仪器与试剂
CD?E=FG=H<I 型 核 磁 共 振 仪， BJK 为 内 标， .A.$8 为 溶 熔点用 G=@ 数 剂； L0 由 >")’$#M=2<KN FB=L0 红外光谱仪测定； 字显示显微熔点测定仪测定， 温度计未校正， 硅胶为青岛海 洋化工厂产品 /
二芳氧基 （烷氧基） =!=丙醇化合物的氧化未见报道 ; 我们采 用了该法， 即以 Z! 4> 为引发剂， KBL4 为氧化剂的方法制备 二羟基丙酮衍生物， 反应条件温和， 收率较高 ; 了一系列 %， $=
制备内酯
［X］
； 用于制备一些桥环化合物进而开环得到众多有
［Y］
用的环状化合物
［%"， %%］ 病毒等 ;