高分子化学期末考试试卷2005姓名 学号一、填空题（20）1. 连锁聚合反应中， 聚合与解聚达到平衡时的温度 称之为聚合极限温度，它是 单体浓度 的函数，计算公式为 ]ln[0M R S H Tc +∆∆= 。
2. 等摩尔投料时，外加酸催化聚酯化反应的速率方程是 2][COOH K dt=，它适用的转化率范围是 0~98.8% 。
3. 自由基聚合引发剂有热分解型、氧化还原型和低温游离基型。
热分解型引发剂典型的是 有机过氧类 、 无机过氧类 和 偶氮双腈类 ，典型的实例分别是 过氧化苯甲酰 、 过二硫酸钾 和 偶氮二异丁腈 ，氧化还原型和低温游离基型的实例为 H 2O 2＋Fe 2＋ 和 AgC 2H 5 。
4. 不可逆缩聚的特征是 在整个缩聚反应过程中聚合物不被缩聚反应的低分子产物所降解 、 也不发生其它的交换降解反应 。
5. 共聚物组成微分方程说明共聚物的组成与 单体的竟聚率和单体的浓度 有关，而与 引发和终止速率 无关，它适用于 所有连锁型 共聚反应。
6. 熔融缩聚指的是 反应温度高于单体和缩聚物的熔点，反应体系处于熔融状态下进行的缩聚反应 ，界面缩聚指的是 两种单体分别溶解在两种互不相容的溶剂中，聚合反应只在两相溶液的界面上进行的缩聚反应 。
7. 引发剂分解一半所需的时间 称为引发剂分解的半衰期。
如果已知k d ，半衰期可以由公式 dk t 693.02/1=进行计算，比较同一温度下不同引发剂的半衰期就可以比较 引发剂活性的大小 。
8. 乳液聚合时，乳化剂浓度增加，聚合速率 增大 ，分子量 增大 ；引发剂浓度增加使聚合速率 增大 ，分子量 变小 。
9. 阴离子聚合的引发方式主要有 负离子加成引发 、 电子转移引发 和电离辐射引发 ，其中电子转移引发和辐射引发可产生双阴离子。
10. 参加引发反应的引发剂的量和引发剂分解的量之比叫引发效率，大部分自由基聚合体系引发效率度都小于1，原因是存在 笼蔽效应 和 诱导分解 。
11. 连锁聚合反应的Q 值代表 共轭效应 ，e 值代表 极性效应 ，两种单体的e 值相差越大，越易发生 交替 共聚。
12. 阳离子聚合的引发剂主要为 酸 ，包括 质子酸 和 路易斯酸 ，用 质子酸 一般只能得到低聚体。
二、解释题（15）1. 乙酸乙烯酯进行自由基聚合时，如果体系中混有少量丁二烯则对聚合反应起阻聚作用。
原因：单体具有高活性，则对应的自由基活性较差。
CH 2CHCH 2CHOCOCH 3CH 2CHOCOCH 3CH 2CHOCOCH 322CH OCOCH 3CH 2CH CH CH 211共轭稳定k 12>>k 11同时，k 12得到的产物活性低，再引发很困难所以，聚氯乙稀增长活性链与丁二烯很快反应得到活性低的、甚至不能引发氯乙烯聚合的自由基，起到阻聚作用。
2. 甲基丙烯酸甲酯在正丁基锂引发下的聚合速率快于其在AIBN 引发下的聚合速率。
答：正丁基锂引发的MMA 聚合属于阴离子聚合，没有明显的终止反应，因此活性中心数目多，而AIBN 引发的MMA 聚合属于自由基聚合，k t 很大，活性中心数目少，根据V p ＝k p [M*][M]，阴离子聚合反应的表观k p 和自由基聚合的k p 相差不大，而阴离子聚合的活性中心数目多、终止反应却少得多，所以反应速率快。
原因：阴离子聚合 Vp=kp[M +][M]自由基聚合 Vp=kp[M ·][M] 阴离子kp>自由基kp但是，阴离子聚合链末端带正电荷，kt 很小，[M +]>>[M ·] 3. 丙烯既不能进行自由基聚合，也不能进行离子型聚合。
答：依据丙烯的结构，当进行自由基或者阳离子聚合反应时，引发活性中心与单体丙烯加成后，极易进行向单体的转移反应形成烯丙基自由基或烯丙基阳离子，而丙烯丙基阳离子或者烯丙基自由基均属于烯丙位活性中心，活性中心的结构具有足够的稳定性，很难引发单体进行聚合，通常只能获得低聚物。
三、完成下列聚合反应方程式（24） 1.CH 2CH CH 3OKOHCH 2CH 3HO OCH 2CH CH 3HO O CH 2CH CH 3OCH 2CH 3HO O CH 2CH 3O2.CH 2CHRCH 2CHRCH 2CH RCH CH 2CH 2CH 2CH RCH CH 2CH 2CH 2CHCH 2CH RCH CH 2CH 2CH 2CH CH CH 2CH 2CH 2CH RCH CH 2CH 2CH 2CH CH CH 2CH 23.3.O CCH 2OCH 2CCH 2CH 2N R NH 2H 2N R NH C OCH 2C CH 2OH CH 2OHCH 2C O NH R NH CO4.酰胺类溶剂H 2NNH 2CC O OCl Cl+H NH NH OO Cl +HCln5. 乙酸乙烯酯在偶氮二异丁腈引发下的引发和增长反应。
CH 3CCH 3N CN N C CH 3CH 3CN CH 3C CH 3N 2CN +CH 2CHO C O CH 3CH 3C CH 3CN +CH 2CHO C O CH 3CH 3CCH 3CNCH 2CHO C O CH 3CH 3CCH 3CNCH 2CHO C OCH 3CH 2CHO C O CH 3CH 3CCH 3CN CH 2CH O C O CH 36. 苯乙烯在萘钠催化剂作用下的引发、增长反应以及环型聚苯乙烯的合成。
+NaNaCH CH 2Na+CH CH 2CH CH 22CH CH 2CHCH 2CH CH 2CHCH 2CH CH 2CHCH 2CH CH 2CH CH 2CHCH 2CH CH 2CHCH 2CH 2BrCH CH 2CHCH 2CH 2BrCHCHCH 2CH 2四、回答下列问题（25）1. 有机过氧类引发剂有哪几种？请写出它们的分解反应，并将它们按活性次序排列。
答：① 过氧化二酰 R C O OOCR'OR OO R C O O O RO 2R+CO 2部分② 过氧化二碳酸酯 ROC O O OCOR ORO C OO RO C O O O C ORO +CO 2部分③ 过氧化羧酸酯R C O O OR'R C OO R C O OO R'R++CO 2④ 过氧化二烃 R O O RR OO O R⑤ 烷基过氧化氢 R O O HR O +R O O H有机过氧类引发剂大致的活性顺序是：烷基过氧化氢<过氧化二烃<过氧化羧酸酯<对称的过氧化二酰<过氧化二碳酸酯<不对称的过氧化二酰。
2. 什么是阻聚剂？什么是缓聚剂？什么是分子量调节剂？分别说明它们对聚合反应速率和分子量的影响情况？某物质可消灭所有自由基或者使自由基活性消失，从而使得聚合速率降低为零，这样的物质就称为阻聚剂。
tr p k k <<、0≈a k某物质只可消灭一部分自由基或者使自由基活性衰减，从而使聚合速率降低，这样的物质就称为缓聚剂。
缓聚剂使聚合反应速率降低，也使分子量下降。
tr p k k ≤、0≠a k 、p a k k <外加的用以调节聚合物分子量的物质为分子量调节剂，分子量调节剂的转移常数Cs 一般接近于1。
分子量调节剂不影响聚合速率，但使所得聚合物的分子量降低。
tr p k k ≈、p a k k ≈3. 在线型平衡缩聚中，要想得到高分子量聚合物，应采取何种措施？严格控制等当量比增大反应程度，不断移走小分子，提高真空度，适当提高温度 纯化原料、单体、溶剂，清除单官能团化合物 4. 如何合成甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯嵌段共聚物？萘钠双阴离子法ABA （B 为聚苯乙烯、A 为甲基丙烯酸甲酯：必须） 正丁基锂单阴离子法AB （A 为聚苯乙烯、B 为甲基丙烯酸甲酯：必须） ATRP 法AB （大分子引发剂方法：A 为聚苯乙烯、B 为甲基丙烯酸甲酯——最好）5. 推导自由基聚合反应速率方程时，作了哪几个基本假定，若用引发剂引发，请写出速率方程的具体形式。
a. 自由基的活性与链长无关（自由基等活性理论）b. 以增长速率代表总的聚合反应速率c. 稳态——自由基生成速率与消失速率相等][)2(2/1M k V k V ti p p = ][2I fk V d i = ][][)(2/12/1M I k fk k V td p p = ]][[2M I fk V d i = 2/32/12/1][][)(M I k fk k td p 五、计算题（16）1. 2.0 mol/L 苯乙烯在THF 中用正丁基锂引发进行阴离子聚合，正丁基锂[C]＝1×10-3mol/L ，当转化率为25%时加水0.5×10-3mol/L ，求当聚合反应进行到转化率100%时活性聚苯乙烯的链长，若此时再加水0.5×10-3mol/L ，求聚合物的平均聚合度。
解：转化率25%时，加水0.5×10-3mol/L ，消灭0.5×10-3mol/L 活性中心，余下0.5×10-3mol/L 活性中心，此时3500101%250.2100.5%750.233-=⨯⨯+⨯⨯=-ν 转化率100%时，加水0.5×10-3mol/L ，不存在单体，对聚合过程没有影响20001010.23=⨯=-ν或者200023500101%250.23=+⨯⨯=-n X2. 已知丙烯腈（M 1）和偏二氯乙烯（M 2）共聚反应的r 1=0.91、r 2=0.37，请作出共聚物组成曲线草图，并说明所得共聚物的类型。
如果要得到组成均一的共聚物，应该选取怎样的投料比（][][21M M ）？ 解： r 1r 2=0.337fF875.021)()(21211=---==r r r F f 恒恒 无规共聚物711][][1221=--=r r M M 恒比点投料所得共聚物组成均一 3. 邻苯二甲酸酐、甘油和乙二醇摩尔比为1.50：0.90：0.24，分别求出凝胶点的上限和下限。
解：？邻苯二甲酸酐的官能团羧酸摩尔数（当量数）＝1.50×2=3 醇的当量数＝0.90×3+0.24×2＝3.18 平均官能度27.2224.0390.02250.1=⨯+⨯⨯⨯=f上限878.027.22==c P 943.0224.0390.0250.1=⨯+⨯⨯=r849.0224.0390.0390.0=⨯+⨯⨯=ρ757.0)849.0943.0943.01(2/1=⨯+=c P 2/1))2(1(-+=f r r P c ρ 06.1250.1224.0390.0=⨯⨯+⨯=r757.0)11849.006.1(2/1=+⨯=c P2/1))2((-+=f r r rP c ρ889.0250.1849.0943.0212849.01221=⨯+⨯+-=++-=c c f r P ρρρ 4. 用BPO 作引发剂，60o C 下引发苯乙烯在苯中的聚合反应，已知： 苯乙烯浓度4.00mol/L 、BPO 浓度5×10－4mol/L ，1121076.1--⋅⋅⨯=s mol L k p 、161024.3--⨯=s kd 、1171058.3--⋅⋅⨯=s mol L kt ， 70.0=f求： 1) 引发速率和聚合反应速率2) 初期动力学链长解：1) 119461027.21051024.370.02][2-----⋅⋅⨯=⨯⨯⨯⨯⨯==s L mol I fk V d i4)105()1058.31024.370.0(1076.1][][)(2/142/17622/12/1⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯==--M I k fk k V t d p p 1161096.3---⋅⋅⨯=s L mol2) 174510745.11027.21096.3396=⨯=⨯⨯==--t pV V ν。
