第九章离子化合物的结构化学.

Cl2(g) →12 Cl(g)
D(解离能)=119.6kJ.mol
Cl(g)+e→Cl-(g) Y(电子亲合能)=-348.3kJ.mol
Na(g)+
1 2
Cl2(g)
→NaCl(s)
△Hf(生成热)=-410.9kJ.mol U=△Hf-S-I-D-Y=-785.6kJ.mol.
玻恩和朗德(Lande)根据静电理论导出了计 算晶格能的公式.
4 0
m
U e2 AN(1 1 )
40 r0
m
Pauling认为m应随离子的电子组态 而变化, 他给出玻恩指数如下表
离子电 He 子组态
m
5
Ne
Ar,Cu+ Kr,Ag+ Xe,Au
+
7
9
10
12
如果正负离子属于不同的电子构 型, 则取其平均值,
例如Na+和Cl-电子构型分别与 Ne,Ar相似, 则取玻恩指数 m=(7+9)/2=8.
Fra Baidu bibliotek Na
e2 (6 12
4 0 r
2
8 3
6 ...) 4
e2 A 4 0 r
A为Madelung常数, 几种结构型式晶 体的Madelung常数列于下表.
结构型式
NaCl CsCl 立方ZnS 六方ZnS
A
1.7476 1.7627 1.6381 1.6413
对于1 mol NaCl,
ZZe2 6 40r
次近之, 距离为 2r , 共有12个次紧邻阳离 子. 其库仑作用能为
Z Z e 2 12 Z Z e 2 12Z
40 2r
40 r
2Z
与此类推, 这个阳离子总的库仑能为
c
ZZe2 4 0 r
(6
12Z 2Z
8 3
6Z ...) 4Z
在NaCl晶体中, Z+=1, Z-=-1, 设括号中各项 加和为A, 则
c
ZZe2 40 r
但实际上, 当r趋向0时, ε迅速上升. 说明在r 很小时, 有一排斥能存在, 它是近程作用的. 波恩认为排斥能有如下形式
R br m
这样总的势能函数为
c R
如何考虑晶体中一个阳离子总的作用能 呢?
对于NaCl型晶体(面心立方结构), 设最近的 阴离子(Z-)有6个，它和阳离子(Z+)的距离 为r,其库仑作用能为
1. 哥稀密特（Goldschmidt）离子半径
朗德（Lande）在1928年从下表所 列的NaCl型晶体数据中找到了突破 口。
NaCl型晶体 MgO MnO MgS MnS MgSe MnSe
a/2(Å)
2.10 2.24 2.60 2.59 2.73 2.73
A.负离子互相接触, 但正负离子之间 不能互相接触.
a
rS2
2
1.84 Å 2
同理由MgSe, MnSe数据导出
a
rSe2 2
1.93 2
Å
瓦萨斯雅那(Wasastjerna)在1925年
按照离子的摩尔折射度正比与其体 积的方法, 划分离子的大小, 获得8个 正离子和8个负离子的半径, 包括F(133pm) 和O2-(132pm).
哥稀密特（Goldschmidt）在1927年, 采用瓦萨斯雅那的F-和O2-的离子半 径数据, 根据实验测定的离子晶体中 离子间接触距离的数据, 引出80多种 离子的半径数据,
N
e2
E c 2 ( Na Cl ) 40 r AN
1 mol NaCl晶体中的排斥能为
E R Br m
总的势能函数为
U
Ec
ER
e2 4 0 r
AN Br m
在平衡r0处, U有极小值
U ( r ) rr0
e 2 AN 4 0 r02
Bmr0(m1)
0
可得
B e 2 AN r0m1
代入各常数, 有U=-753kJ. Mol-1
Pauling
4.2. 离子半径
离子半径的导出方法有多种。
其中最基本的一类方法以正、负 离子的半径之和等于离子键键长 这一原理为基础,从大量X射线晶 体结构分析实测键长值中推引出 离子半径。
著名的戈尔德施米特离子半径数 据的导出，即这种方法的典型代 表。
B.负离子互相接触, 正负离子之间也 互相接触. 这两种情况晶胞常数只由 负离子半径决定, 即a=2√2R.
C.正负离子之间互相接触, 但负离子 之间不互相接触. 这种情况晶胞常数 由正负离子半径和决定, 即a=2R+2r.
在上表的MgS与MnS的数据中，正 离子的大小不同，但a/2值相近，这 说明负离子S2-已经互相接触，由此 可导出S2-的离子半径
以离子键结合的体系倾向于形 成晶体，以便在一个离子周围 形成尽可能多的离子键 .
离子化合物整体上的电中性，决定了 化合物中各类正离子带电量的总和应 与诸负离子带电量（绝对值）的总和 相当。
这一关系将对离子化合物正、负离子 的组成比和电价比等结构因素有所制 约。
2.离子晶体的晶格能
晶格能是指在0 K时, 1 mol离子化合物 中的正负离子, 由相互远离的气态, 结合 成离子晶体时所释放出的能量. 一般地晶格能的值小于0, 晶格能的绝对 值越大, 离子键越强, 晶体也越稳定
第九章 离子化合物的结构化学
9．1 离子晶体的一般性质
1.离子键与离子化合物的一般特点
离子键（ionic bond）指通过异性电荷之 间的吸引产生的化学结合作用，又称电 价键。
离子键的特征是作用力强，而且随距离 的增大减弱较慢；
作用不受方向性和饱和性的限制，一个 离子周围能容纳多少个异性离子及其配 置方式，由各离子间的库仑作用决定。
书刊中的离子半径一般以配位数为 6的氯化钠型晶体为基准，如离子 实际配位数为8,则半径值应增加约 3％；若配位数为4,则半径值应下 降约5％。
利用X射线衍射法可以很精确的 测定正，负离子间的平衡距离。
例如NaCl型晶体中其立方晶胞参 数a的一半(a/2)即等于正负离子 的半径之和.
而从这个平衡距离定出离子半径 的基本问题是每个离子各贡献多 少, 即怎样划分出正负离子的接触 距离成为两个离子半径.
如氯化钠的晶格能为-183.1Kcal, 即
Na(气) Cl(气) NaCl(晶体) 768KJ
按上式直接进行实验测定比较困难. 波恩(Max Born)和哈伯(Haber) 设计热化 学循环来求晶格能.
图9.1 玻恩
Na(s)→Na(g) Na(g) →Na+(g)+e
S(气化热)=108.4kJ.mol I(电离能)=495.0kJ.mol