核磁共振氢谱课件教学内容

在强磁场中，原子核发生自旋能级分裂(能级极小：在1.41T磁场中， 磁能级差约为2510-3J)，当吸收外来电磁辐射(109-1010nm, 4900MHz)时，将发生核自旋能级的跃迁----产生所谓NMR现象。
测定有机化合物的结构，1H NMR─氢原子的位置、环境以 及官能团和C骨架上的H原子相对数目）
第三章 核磁共振氢谱
核磁共振基本原理 核磁共振仪与实验方法 1H的化学位移 各类质子的化学位移 自旋偶合和自旋分裂 自选系统及图谱分类 核磁共振氢谱的解析
3.1 核磁共振氢谱发展史
NMR简介
NMR是研究处于磁场中的原子核对射频辐射(Radio-frequency Radiation)的吸收，它是对各种有机和无机物的成分、结构进行 定性分析的最强有力的工具之一，有时亦可进行定量分析。
I(I1) h 2
自旋量子数: I＝0、1/2、1…
μ= γ*ρ，γ：磁旋比
I = 0， ρ =0， 无自旋，不能产生自旋角动量，不会产生共振信号。 ∴ 只有当I ＞ O时，才能发生共振吸收，产生共振信号。
I 的取值可用下面关系判断：
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质量数（A） 原子序数（Z）
奇数
奇数或偶数
偶数
奇数 偶数
分类：按磁场源分：永久磁铁、电磁铁、超导磁场 按交变频率分：40 ，60 ，90 ，100 ， 200 ，500，-800 MHZ（兆赫兹），频率越高，分辨率越高 按射频源和扫描方式不同分： 连续波NMR谱仪（CW-NMR) 脉冲傅立叶变换NMR谱仪(FT-NMR)
3.3.2 构造
1．永久磁铁：提供外磁场， 要求稳定性好，均匀，不均 匀性小于六千万分之一。扫 场线圈。
2 ．射频振荡器：线圈垂直于 外磁场，发射一定频率的电 磁辐射信号。60MHz800MHz。
3 ．射频信号接受器（检测 器）：当质子的进动频率与 辐射频率相匹配时，发生能 级跃迁，吸收能量，在感应 线圈中产生毫伏级信号。
4．样品管：外径5mm的玻璃管, 测量过程中旋转, 磁场作用均匀。
3.3.3 样品的处理
E
E 2
E
E
1
+
B 0
m=+1/2
E= -μB0，B0：磁场强度；E：作用能
E1= -μ1B0 E2= -μ2B0
ΔE= hγB0/2π
当用一频率为υ射=γB0/2π的射频波照射磁场中的氢核时,核的自
旋取向就会由高能级跃迁,产生核磁共振。磁场强度越高，发生
核磁共振所需的射频越高。
核磁共振条件
(1) 核有自旋 (磁性核) (2) 外磁场,能级裂分;
自旋量子数为1/2的核的核磁共振信号相对简单已广泛用于化 合物的结构测定，然而，核磁共振信号的强弱与被测磁性核的 天然丰度和旋磁比的立方成正比，有些核因为天然丰度太小， 核磁共振信号很弱。
3.2.2 自旋核在外加磁场中的取向和能级及共振
具有磁矩（μ）的核在外磁场中的自旋取向是量子化的，可用m 表示核自旋的不同的空间取向，m=I，I-1，I-2，…，-I。
式应用较多。
无磁场
有磁场
共振
弛豫
3.2.3 核的自旋弛豫
饱和现象
n0
吸收电磁辐射
n*
不同温度下，处于高能态的核数（n-）和处于低能态（n+）
的核数的比例不同，根据波尔兹曼分布定律，在常温下低能
态的核数占有极其微弱的优势，如果低能态的核跃迁不能有
效地释放能量回到低能态，则低能态的核数会越来越少，进
自旋量子数（I） 半整数 n + 1/2。n = 0,1,2,…
整数 0
A（1）
H
Z（1）
A（12）
C
Z（6）
A（14）
N
Z（7）
奇-奇
I为半整数（1/2）I=1/2原子核
有共振吸收 的自旋形状
偶-偶
I=0
无
I=1、3/2、 2…原子核 的自旋形状
偶-奇
I为整数
有共振吸收
13C，15N，19F，31P; 11B, 33S, 35Cl，79Br，81Br，39K，63Cu， 5Cu，17O，25Mg，27Al，55Mn，67Zn（P98表3-1）
空间取向总数为：2 I + 1 。
H' H' 1H核 ：自 旋 取 向 数=2× 1/2+1=2
即 ： H核 在 外 场 有 两 个 自 旋 方 向 相 反 的 取 向 。
H' H' 1H核：自旋取向数=2×1/2+1=2
一致H0相反
即：H核在外场有两个自旋方向相反的取向。 一致H0相反
m=-1/2
与UV-Vis和红外光谱法类似，NMR也属于吸收光谱，只是研究 的对象是处于强磁场中的原子核自旋能级对射频辐射的吸收。
3.2 核磁共振基本原理
3.2.1 原子核的自旋 原子核是由质子和中子组成的带正电荷的粒子，存在自旋，
其自旋运动将产生磁矩（ μ ）。 核的自旋角动量(ρ)是量子化
的，不能任意取值，可用自旋量子数(I)来描述。
1.非粘稠的液体样品，可以直接测定。 2.难溶解的物质，如高分子化合物，矿物，可用固体核磁共振
仪。 3.通常情况下，均是将样品配成溶液进行测定。
对溶剂的要求：不含质子，对样品溶解性好，不与样品发生 缔合作用等，常用溶剂有：四氯化碳、二硫化碳、氘代试剂 等。 氢谱标准物为：：四甲基硅烷（TMS）
而达到饱和，不再有NMR信号。
n
E
e kT
1.0000099
n
驰豫过程
n* 非电磁辐射形式释放能量 n0
驰豫现象：高能态的核以非辐射形式释放能量，回到低能
态，维持n-略大于n+，致使核磁共振信号存在，这种过程称
为“驰豫”。
1) 自旋-晶格驰豫(纵向驰豫):处于高能态的自旋体系与周 围的环境之间的能量交换过程，半衰期T1可以用来表示 自旋-晶格弛豫过程所需的时间。
(3) 照射频率与外磁场的比值 / B0 = / (2 ) （4）对于同一种核 ，磁旋比 为定值， H0变，射频频率变。 （5）不同原子核，磁旋比 不同，产生共振的条件不同，需要
的磁场强度H0和射频频率不同。 （6）固定H0 ，改变（扫频） ，不同原子核在不同频率处发
生共振（图）。也可固定 ，改变H0 （扫场）。扫场方
2) 自旋-自旋驰豫(横向驰豫)一些高能态的自旋核把能量转 移给同类的低能态核，同时一些低能态的核获得能量跃
迁至高能态。过程所需时间用T2表示。
液体样品的弛豫时间远小于固体样品，易于得到高分辨的NMR谱图
小结
核磁共振的条件 核磁共振与自旋弛豫的关系
3.3 核磁共振仪
仪器构造 样品处理
3.3.1 核磁共振仪的分类