活性自由基聚合讲解

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活性自由基聚合的 理 论 基 础
自由基聚合机理：
链引发
链增长 链终止
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理论基础：
根据自由基聚合理论
Rt Rp

kt kp

[P] [M ]
式中Rp、 Rt、kt、kp、[P·]、[M]分别为链增长速率，链 终止速率、连增长速率常数、链终止速率常数、自
由基瞬时浓度和单体瞬时浓度。
设： [M] = 1 mol/L )
R R' + n M
R [ M ]n R'
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根据以上反应机理，可将自由基聚合简单地视 为单体分子向引发剂分子中R－R’键的连续插入反 应，得到聚合产物的结构特征是两端带有引发剂碎 片。Otsu等由此得到启示，若能找到满足上述条件 的合适引发剂，则可通过自由基聚合很容易地合成 单官能或双官能聚合物，进而达到聚合物结构设计 之目的。由于该引发剂集引发、转移和终止等功能 于一体，故称之为引发转移终止剂（iniferter）。
甲酯MMA的控制聚合，也适用于丙烯酸甲酯MA、乙
酸乙烯酯VAc、丙烯晴AN、甲基丙烯腈MAN等单体
，但后者的聚合结果不如前者那样理想。此外，
Iniferter还被成功用于聚合物的分子设计，如用单官
能度、双官能度，多官能度的Iniferter可合成AB、
ABA型嵌段共聚物及星状聚合物，国外关于Iniferter
念，并将其成功地运用到自由基聚合，使自由基活 性/可控聚合进入一个全新的历史发展时期。
从活性聚合的特征和自由基聚合的反应机理来 理解，实现自由基活性/可控聚合的关键是如何防止 聚合过程中因链终止反应和链转移反应而产生无活 性聚合物链。
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如果引发剂（R－R’）对增长自由基向引发自身 的链转移反应具有很高的活性，或由引发剂分解产 生的自由基的一部分易于发生与链自由基的终止反 应，那么乙烯基单体的自由基聚合过程则可由下式 来表示。
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目前已发现很多可作为引发转移终止剂的化合物， 可分为热分解和光分解两种。
热引发转移终止剂：主要为是C－C键的对称六取 代乙烷类化合物。其中，又以1, 2-二取代的四苯基乙 烷衍生物居多，其通式如下图所示。主要品种包括四 苯基丁二腈TPSTN，五苯基乙烷PPE，四（对－甲氧 基）苯基丁二腈TMPSTN，l,1,2,2-四苯基-1,2-二苯氧 基乙烷TPPE和1,1,2,2-四苯基-l,2-二（三甲基硅氧基） 乙烷（TPSTE）等。
研究报道较多，并有综述文章发表。
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举例：
可逆引发 增长 可逆终止
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可逆断链 C2H5OC
O
H2 H
H2
C C C C CH
n-1
CN
C COC2H5
CN O
进一步增长 C2H5OC
O
H2 H
H2 H
CCC
CC
n+m-1
CN
C COC2H5
CN O
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2. TEMPO引发体系 N O
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R1
R1
R2
CC
R3
XY
R1 = H, X = Y = CN, OC6H5, OSi(CH3) R2 = OCH3, X = Y = CN R3 = H, X = H, Y = C6H5
图 2－2 二取代四苯基乙烷衍生物的通式
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光引发转移终止剂： 主要是指含有二乙基二硫代氨基甲酰氧基DC基团 的化合物。 例： N,N-二 乙基二硫代氨基甲酸苄酯BDC、双 N,N-二乙基二硫代氨基甲酸ຫໍສະໝຸດ Baidu苯二甲酯XDC、N-乙基 二硫代氨基甲酸苄酯BEDC和双(N-乙基二硫代氨基甲 酸)对苯二甲酯XEDC等。
Rt Rp
104
~
105[P]
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要降低链终止反应的影响
关键点： 控制恒定低的自由基 浓度
例: 自由基浓度为 10-8 mol/L 时，聚合速率
已很可观，
但这时
Rt Rp
很小，（10-4 ～
10-3），终止反应的影响很小 。
Mn = [M0]/P·= 1/10-8 = 108
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解决思路：
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具体有三条途径：
1.增长自由基与稳定自由基可逆形成休眠
共价化合物
P+R
kd ka
P-R
例如：TEMPO
NO
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2.增长自由基与非自由基物质可逆形成休 眠持久自由基
kd P + X ka P-X
X 通常是有机金属化合物 如 AlR3
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3.增长自由基与链转移剂之间的 可逆钝化转移
Pn + PL-R ktr Pn-R+PL
例如： 双硫酯类化合物， 烷基典化物等。
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活性自由基 聚合的几种
重要方法
引发转移 终止剂法
氮氧自由基 聚合SFRP
原子转移 可逆加成 自由基聚合 -裂解链转
ATRP 移聚合RAFT
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几种重要的活性自由基聚合 方法
1. 引发－转移－终止法（iniferter法） 1982年，日本学者Otsu等人提出了iniferter的概
C2H5 S
CH2 SCN C2H5 S C2H5
多官能度
C2H5
常用光引发转移终止剂结构式
NCS CH2
CH2 SCN C2H5
C2H5
H2
NCS
C
C2H5 S
C2H5
NCS
C
H2
C2H5
S
易断链
C2H5
H2
C
SCN
S
C2H5
C2H5
C
SCN
H2
S
C2H5
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适用的单体
Iniferter技术不仅可以用于苯乙烯St和甲基丙烯酸
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单官能度
CH2
SCN
C2H5 C2H5
S
易断链
CH3CH2CH2CH2OCCH2SCN OS
C2H5 C2H5
CH3CH2OCCH2SCN
C2H5 C2H5
OS
CH3
NHCCH2SCN
C2H5 C2H5
OS
双官能度
C2H5 NCS
C2H5 S
SCN C2H5 S C2H5
C2H5 NCS CH2
活性自由基聚合
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活性聚合
阳离子活性聚合 阴离子活性聚合 配位活性聚合
活性自由基聚合
开环活性聚合
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与其它类型聚合反应相比, 活性自由基聚合集活性聚 合与自由基聚合的优点为一身, 不但可得到相对分子 量分布极窄, 相对分子量可控, 结构明晰的聚合物, 而 且可聚合的单体多, 反应条件温和易控制,容易实现工 业化生产. 所以, 活性自由基聚合具有极高的实用价值, 受到了高分子化学家们的重视.
科学家们受活性阳离子聚合的启发，将 可逆链终止反应与链转移反应概念引入自由 基聚合， 通过活性种与休眠种之间建立快 速交换反应，亦即建立一个可逆的平衡反应 ，成功地实现了上述矛盾的对立统一。
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活性种与休眠种之间的平衡
PX
Kd Ka
Rp +M
P-X
+M
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Mn = [M0] / [P-X] << 108