活性自由基聚合讲解

活性可控⾃由基聚合活性/可控⾃由基聚合在20世纪50、60年代，⾃由基聚合达到了它的⿍盛时期。

但由于存在链转移和链终⽌反应，传统⾃由基聚合不能较好地控制分⼦量及⼤分⼦结构[1]。

1956年美国科学家Szwarc等提出了活性聚合的概念[2]，活性聚合具有⽆终⽌、⽆转移、引发速率远远⼤于链增长速率等特点，与传统⾃由基聚合相⽐能更好地实现对分⼦结构的控制，是实现分⼦设计、合成具有特定结构和性能聚合物的重要⼿段。

但离⼦型活性聚合反应条件⽐较苛刻、适⽤单体较少，且只能在⾮⽔介质中进⾏，导致⼯业化成本居⾼不下，较难⼴泛实现⼯业化。

鉴于活性聚合和⾃由基聚合各⾃的优缺点，⾼分⼦合成化学家们联想到将⼆者结合，即可控活性⾃由基聚合(CRP)或活性可控⾃由基聚合。

CRP可以合成具有新型拓扑结构的聚合物、不同成分的聚合物以及在⾼分⼦或各种化合物的不同部分链接官能团，适⽤单体较多，产物的应⽤较⼴，⼯业化成本较低。

⽬前实现“活性”/可控⾃由基聚合可分以下⼏种途径: (1) 稳定“活性”⾃由基聚合(SFRP)；(2) 原⼦转移⾃由基聚合(ATRP)；(3)可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)。

⼀、稳定“活性”⾃由基聚合(SFRP)SFRP属于⾮催化性体系，是利⽤稳定⾃由基来控制⾃由基聚合。

其机理是按照下⾯的可逆反应进⾏:外加的稳定⾃由基X·可与活性⾃由基P·迅速进⾏失活反应，⽣成“休眠种”P-X，P-X能可逆分解，⼜形成X·及活性种⾃由基P·⽽链增长。

有研究表明，使⽤烷氧胺作引发剂效果好[3]。

反应体系中的⾃由基活性种P·可抑制在较低的浓度，这样就可以减少⾃由基活性种之间的不可逆终⽌作⽤，从⽽聚合反应得到控制。

稳定⾃由基X·，主要有TEMPO(2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氮氧⾃由基)和CoⅡ·，TEMPO属于稳定的有机⾃由基；CoⅡ·属于稳定的有机⾦属⾃由基。

活性自由基聚合活性自由基聚合是一种在化学合成中非常有效和重要的方法。

它包括一系列彼此之间相互作用的活性自由基和共价化合物，从而形成新的高分子化合物。

活性自由基聚合的这种特性使其在生物合成中得到越来越多的应用。

此外，活性自由基聚合还可以用于制备有用材料，如塑料，橡胶，和聚合物复合材料。

活性自由基聚合的基本过程可以分为几个步骤，即催化剂的应用，反应物的配对，活性自由基的形成，活性自由基的反应以及合成产物的分离和纯化。

在催化剂应用方面，通常需要采用表面活性剂和金属离子来促进反应，从而改善活性自由基聚合的效率。

在反应物配对方面，它们通常以不同的物种形式存在，如卤素和烃类，碳酸根和烃类，或氧化物和烃类，聚合物和聚合物复合材料等。

在这些不同的组合中，活性自由基的形成可以由反应物的极性，热力学条件和其他因素来控制。

一旦形成活性自由基，就可以进行活性自由基反应，形成反应产物。

活性自由基聚合有许多优点。

首先，它是一种高选择性的反应方法，具有高效率，可以降低反应条件的复杂性。

，它的产物可以在一定的结构参数范围内有效地调控，以满足特定应用的要求。

最后，活性自由基聚合反应可以使试剂的使用量减少，从而更加环保。

由于活性自由基聚合有如此多的优势，它已经广泛应用于各种高分子材料的合成中。

例如，在塑料行业，活性自由基聚合可用于制备高性能聚合物，如聚酯和聚氨酯，以及复合材料材料，如复合橡胶，聚合物复合材料和复合塑料等。

此外，活性自由基聚合也可用于生物分子的合成，如蛋白质，脂质，糖类和抗原等。

活性自由基聚合可以用于调节生物分子的结构，从而增强其功能。

例如，在蛋白质合成中，可以通过活性自由基交联的方式来控制蛋白质的结构，从而使蛋白质具有更强的抗体活性。

因此，活性自由基聚合可以在许多不同的领域应用，有助于制备各种类型的有用材料和生物分子，改善生物分子的功能，以满足各种特殊的应用要求。

由于活性自由基聚合是一种高效、灵活、选择性高的反应方法，它最终会在不同领域取得更大的发展，特别是在医学，农业和化学工程领域，为各种特殊的应用提供更多的选择。

活性自由基聚合摘要:阐述了活性自由基聚合的产生背景和基本概念，介绍了活性自由基聚合的分类，描述了原子转移自由基聚合的研究进展。

关键词：活性自由基聚合1.活性自由基聚合的基本思想活性自由基聚合的核心思想是抑制增长自由基浓度，减少双基终止的发生。

由高分子化学知识可知，链终止速率与链增长速率之比可用下式表示：[1]通常kt/kp为104～105，假定体系中单体浓度为1mol/L，则：当然，自由基活性种浓度不可能无限制地降低，一般来说，[P*]在10-8mol/L左右，聚合反应的速率仍很可观。

在这样的自由基浓度下，Rt /Rp≈10-4～10-3，Rt相对于Rp就可忽略不计，所谓的活性自由基聚合的“活性”就在这里。

自由基浓度的下降必然降低聚合反应速度，但由于链增长反应活化能高于链终止反应活化能，因此提高聚合反应温度不仅能提高聚合速率（因为能提高kp ），而且能有效降低kt/kp比值，从而抑制链终止反应的进行。

这里需要解决两个问题：一是如何从聚合反应开始直到反应结束始终控制如此低的反应活性种浓度；二是在如此低的反应活性种浓度下，如何避免聚合物的聚合度过大（DPn =[M]/[P*]=1/10-8=108）。

解决这两个问题的方法是在聚合体系中加入数量可人为控制的反应物X，此反应物X不能引发单体聚合，但可与自由基P*迅速作用而发生钝化反应，生成一种不会引发单体聚合的“休眠种”P－X。

而此休眠种在聚合反应条件下又可均裂成增长自由基P*及X，如下式表示：[2]这样体系中存在的自由基活性种的浓度将取决于3个参数：反应物X的浓度、钝化速率常数kd 和活化速率常数ka，其中反应物X的浓度是人为可控的，所谓的可控活性自由基聚合的“可控”就在这里。

另外研究表明，如果钝化反应和活化反应的转化速率足够快（不小于链增长速率），则在活性种浓度很低的情况下，聚合物的分子量将不由P*而由P－X的浓度决定。

其中d为单体转化率，[P-X]可控。

第24卷第1期山　西　化　工Vo l.24　N o.1 2004年2月SHA N XI CHEM ICA L IN DU ST R Y F eb.2004活性自由基聚合的新进展——原子转移自由基聚合谭英杰,　梁玉蓉(华北工学院分院材料工程系,山西　太原　030008)摘要:活性自由基聚合是目前高分子科学中最为活跃的研究领域之一,原子转移自由基聚合(A T R P)反应是实现活性聚合的一种颇为有效的途径,也是高分子化学领域的最新研究进展之一。

A T R P的独特之处在于使用了卤代烷作引发剂,并用过渡金属催化剂或退化转移的方式,有效地抑制了自由基双基终止的反应。

A T R P可以同时适用于非极性和极性单体,可以制备多种结构形式的、结构清晰的高分子化合物。

可实现众多单体的活性/可控自由基聚合。

介绍了AT RP的研究进展,包括A T RP反应的特点、聚合反应机理、应用、研究现状及前景展望。

关键词:活性聚合反应;原子转移聚合反应;自由基双基终止;进展;特点;机理;应用;前景中图分类号:T Q316 文献标识码:A 文章编号:1004-7050(2004)01-0011-05引　言聚合物合成的控制主要是指聚合物结构的控制和聚合物分子量的控制。

活性聚合可以得到分子量分布极窄的聚合物,是控制聚合物分子量最理想的方法。

通过活性聚合还能容易地获得预定结构和序列的嵌段共聚物和接枝共聚物。

因此,活性聚合的研究受到高度的重视。

活性聚合的概念是1956年Szware提出的,即无终止、无转移、引发速率远大于增长速率的聚合反应。

活性聚合中依引发机理的不同,分为阳离子活性聚合、阴离子活性聚合、配位活性聚合、自由基活性聚合等。

至今为止发展最完善的是阴离子活性聚合,由此成功地获得了单分散聚合物、预定结构和序列的嵌段共聚物、接枝共聚物。

然而,阴离子活性聚合对反应条件要求苛刻,可聚合的单体也比较少,应用范围很有限。

与其他类型聚合反应相比,自由基聚合可聚合收稿日期:2003-10-21作者简介:谭英杰,男,1971年出生,学士学位,讲师,主要从事高分子材料共混改性研究。