第六章材料的凝固与气相沉积

连续铸锭示意图 1-浇包 2-浇口杯 3-结晶器 4-铸锭 5-引锭
33
连铸机百度文库
34
35
熔化焊的组织
组织接近于连续铸造，焊接速度不同熔池的形状也不同
36
材料的制备技术
一、区域熔炼
首先应用于半导体材料的生产，基于合金在不平衡凝固时的成分 不均匀化。从左端加热，将杂质逐渐向右端排除。
CS
C0[1 (1 k0 ) exp(
39
四、定向凝固
使材料定向凝固可以使材料获得单一方向延伸的柱状晶。 这种材料具有优良的力学性能或物理性能。
40
第七节 材料非晶态
1、概述 材料的最终结构取决于热力学条件与动力学条件两方面的因素， 对于金属来说形成晶体是热力学最稳定状态。当动力学条件不 满足时则要形成非晶体。对于纯金属，所需要的冷却速度为 1010K/s，而对于一些合金冷却速度可以降低至106K/s 。 容易形成非晶的条件：
29
制造工艺与凝固组织
铸锭与铸件的凝固组织及偏析 凝固过程 浇铸 在模壁形核 形成枝状晶 形成等轴晶
晶粒形状可以通过后续处理来改变
30
模内钢液的温度分布 a)刚注入时的温度分布 b)激冷层形成后的温度分布
31
铸锭中的偏析
分为宏观偏析和显微偏析 宏观偏析的形成是由于不同阶段形成的合金成分差异所造成。
问题 ΔG与什么有关？
根据自由能定义：
ΔGV=(HS-HL) -T(SS-SL)
横压下(HS-HL)=-Lm 理论凝固温度下ΔGV=0
所以有:
SV
SL
Lm Tm
GV
Lm
TLm Tm
Lm
(Tm Tm
T
)
LmT Tm
4
然而，相变时需要考虑的是体系的总自由能变化， 还需要包括表面能。
设晶坯为球型，半径为r，单位体积 自由能为ΔGV，单位表面积自由能为 σ，则体系总自由能变化为：
蒸发的步骤
1、离开扭折位置沿台阶运动 2、离开台阶成为吸附原子 3、在固体表面扩散 4、离开表面进入气相
57
表面能：表面原子键遭到破坏所需要的能量
不同晶面作为表面时破坏的原子键数量不同，表面能也不同。 例如：面心立方晶体外表面是（111）时表面能是0.25LS/Na， （200）时为0.25LS/Na
不平衡结晶之二
20
成分过冷
由于不同区域成分 不同而导致熔点差 异所形成的过冷, 在正温度梯度下也 可形成枝晶生长。
21
第四节 共晶合金的凝固
一、共晶体的结构 1、两个低熔化熵组元组成的共晶
领先相
另一相形核
体积分数不同时形状有差异
小于1/时为棒状，大于1/ 时为层状 基本原则
要使表面能尽可能降低
特点
k0 x )] l
37
二、制备单晶
是半导体工业的基石，包括坩埚直拉法和悬浮区熔化法。
38
三、用快速冷凝法制备金属玻璃
普通金属要在10-10K/s时 才能形成类似玻璃的非 晶态。加入一定的半金 属可以在较低的冷却速 度下获得金属玻璃。
主要原因
1、熔点降低易于冷却 2、单胞尺寸降低扩散困难 3、尺寸差异造成晶格畸变 使晶体结构能量升高
1、 H f 2 k Te
多数金属和一些化合物， 生长速度v=kΔT
凝固速度最终由导热快慢决定
12
2、
2 H f kTe
3.5
包括半导体材料硅、锗及锑、铋等金属及一些 无机、有机化合物。生长速度v=k’(ΔT)2
3、
H f 10 k Te
高分子和一些结构复杂的物质，只有靠在液/ 固界面上不断形核才能生长，材料的凝固很
可得临界形核半径为
2
rk GV
表明非均匀形核的临界半径不变
10
问题
S( ) 2 3cos cos3
4 θ=10O时,S(θ)=10-4； θ=30O时,S(θ)=0.02.
如何减小θ?
cosθ=(σL/B-σS/B)/σL/S
σS/B尽可能小, σL/B尽可能接近σL/S
要求杂质的晶体结构与原 子间距等与晶核十分相近
43
岛状
三方环
四方环
六方环
单链
双链
层状
石英架状 44
熔液急冷法
45
雾化法
•
T
3hT
To
r
r为液滴半径。
超声气体雾化法，2M气速，2万至10万脉冲频 率。
46
激光熔凝法
47
乳化液滴法 (developed by Prof. Perepezko)
48
机械法
49
块状非晶合金的性能
力学性能：
比重偏析：两组元密度差异很大时先析出部分会浮在 上面或沉在下面。 反偏析：凝固时杂质反而趋于表面。 显微偏析：晶粒内部的成分不均匀现象。分为胞状偏析和 树枝偏析。 胞状偏析：胞壁含溶质较多的显微偏析。 树枝偏析：树枝枝干与间隙处的成分差异形成的显微偏析。
32
连续铸造和熔化焊的凝固组织
连续铸造是一种先进的铸造方法，其原理是将熔融的金属，不断浇入 一种叫做结晶器的特殊金属型中，凝固（结壳）了的铸件，连续不断 地从结晶器的另一端拉出，它可获得任意长或特定的长度的铸件。
只能补偿表面能的2/3，另外的1/3
需要由系统的能量起伏来补偿。
GV
Lm T Tm
rk
2Tm
LmT
Gk
16 3Tm2
3(LmT )2
设液态中最大的原子团半径为 rmax,它随温度的下降而上升 6
形核率：单位时间、单位体积中形成的晶核数，单位为1/(s·cm3)
若形核功为ΔGk,其出现几率为：
exp Gk kT
厚度1.5mm块状非晶环 外观形貌
55
材料的气固相转变
气相沉积是近年来发展起来的一种材料制造技术,目前 已经广泛用于硼纤维、碳化硅纤维及纳米材料的制备。
一、凝聚-蒸发平衡
在温度T时，分子平均运动速度为：v=(3kT/m)1/2
动量的改变为：+mv-(-mv)=2mv 设Pe为固体与蒸气的平衡压力，J为分子流量，则有：
将(1)-(4)带入(5)
G非
(
4 3
r
3GV
4r 2 L/ S
)(2 3cos
4
cos3
)
G均S( )
9
G非
(
4 3
r
3GV
4r 2 L/ S
)(2 3cos
4
cos3
)
(6)
G均S( )
S( ) 2 3cos cos3
4
称为形状因子
在(6)中,令 d (G非 ) 0 dr
大程度上决定于形核速度而不是生长速度
13
三种类型材料的典型生长速度示意图
14
二、温度梯度对晶体生长的影响 正温度梯度晶体按连续生长机制，平面式向液相中推进； 负温度梯度下则晶体呈树枝状向液体中生长
15
正温度梯度下有： ksGs kLG LRH f
此时过冷度中只有很少一部分是为了提供转变驱动力的 需要，大部分是为了散除熔化潜热使晶体尽快生长。实 际界面由许多小平面构成，以低指数晶面为主。
高比强度、高硬度、低的弹性模量、高耐磨性
化学性能：
高抗腐蚀能力及催化能力
物理性能：
优异的软、硬磁性能
50
抗腐蚀性
多晶局部腐蚀
非晶材料
51
硬度
强度
断裂韧性
52
Zr-Ti-Ni-Cu-Be 非 晶合金板
53
Pd-Cu-Ni-P 合金
.
(直径 72mm )
54
块状非晶环
合金熔体
铜模
离心铸造方法制备块 状非晶环示意图
同时还需要克服扩散 能垒ΔGA其几率为：
exp GA kT
由此可将形核率表示为：
N B exp Gk exp GA
kT
kT
7
不同的形核机制影响结晶的过程
金属
有机物质
金属与有机物质的形核率与温度的变化关系
8
三、非均匀形核
均匀形核需要很大的过冷度，通 常情况下模避或杂质的存在可以 为形核提供条件，在这种情况下 的形核称为非均匀形核。
dG dH S T dS
dT dT
dT
在可逆过程中dS=δQ/T,上式改写成
dG dH S Q
dT dT
dT
恒压条件下有：dH=δQ
dG S
dT
3
dG S dT
由于S恒为正且随温度增高而增大，故自由能随温度 升高而减小，对同一种金属液态熵比固态大很多，因此曲 线下降得更快，两曲线必有一交点。该交点温度即为理论 凝固温度Tm, 只有当熔液温度低于Tm时，才能使GS<GL。
AL/ S 2r 2 (1 cos ) (1)
AS / B r 2 sin 2
(2)
V r3 (2 3cos cos3 )
(3)
3
表面张力的关系为：
L/ B S / B L/ S cos
(4)
自由能变化为： G非 VGV L/ S AL/ S ( S / B L/ B ) AS / B (5)
例如
人工降雨用AgI和冰的结构比较
结构：均为 冰：a=0.452nm, c=0.736nm
密排六方
AgI： a=0.458nm, c=0.749nm
11
第二节 材料凝固时晶体的生长
一、熔化熵
表征材料晶体生长的基本参数，常表示为：
S f
/ k H f k Te
根据材料熔化熵的大小，晶体生长可以分为三种类型
16
在负温度梯度下，突出的部分可以加快生长从而形 成枝干状。
负温度梯度下的晶体生长
17
第三节 固溶体合金的凝固
一、合金凝固的三种典型情况
1、平衡凝固
k0
xs xL
18
2、不平衡凝固 1）固相内无扩散，液相内能完全均匀化
不平衡凝固之一
19
2）固相内无扩散，液相内只能部分混合
合金凝固三种情况的 溶质分布曲线比较
23
各种形态的共晶组织 a) Cu-Ag b) Al-Si c) Zn-Mn d) Pb-Bi
24
二、杂质对共晶生长的影响
1、杂质对第一类共晶生长的影响
杂质排到液相中
成分过冷
界面变成圆弧
杂质还可使片状共晶变成棒状共晶
25
2、杂质对第二类共晶生长的影响 少量杂质的加入会对共晶组织产生显著影响， 其影响机理半个多世纪以来一直未有定论
26
例如
Fe-C合金中的石墨原为片状，在加 入铈或镁后可使石墨变为球状，关 于球状石墨的核心如何形成，其生 长方向为何沿着c轴等问题还不清楚。
偏离共晶成分的合金凝固
目的
希望可以通过两相体积与成分的调节来获得所需要的性能 需要满足的条件
1、固相前沿的液体成分必须达到CE
2、固相的生长必须是平面式的且无成分过冷
pe 2Jmv 2J (3mkT )1/2
更严格的推导结果为：
J
pe
(2mkT )1/2
56
实际中蒸发与凝聚是一个动态过程，当两方面 的流量不同时会产生净蒸发或净凝聚
Jv
v ( pe p) (2mkT )1/ 2
Jc
c ( p pe ) (2mkT )1/ 2
其中αv和αc分别为蒸发系数和凝聚系数，由实验测定
G
4 3
r
3GV
4r 2
由于ΔGV和σ均为常数
d (G) dr
4r 2GV
8r
令
d (G) dr
0,
r
rk
,有
:
rk
2
GV
进一步求得：
Gk
16 3
3(GV )2
称为临界晶核形成功 5
Gk
16
3(GV
3
)2
临界晶核表面积：
Ak
4rk2
16 2
(GV )2
Gk
1 3
Ak
这一结果表明，液固两相自由能差
过冷度增加，层片间距 减小，组织变细。
两相协同生长时液相中无溶 质堆积，无成分过冷，与纯 金属一样为平面式生长。
22
2、低熔化熵与高熔化 熵组元组成的共晶
生长特点
两相的生长速度有一 定差异，落后相的生 长需在领先相上形核， 领先相为连续相而落 后相为孤立相。
3、两种高熔化熵组 元组成的共晶
两相独立形核，无晶 体学位相关系
27
合金凝固分三个阶段
1、瞬时起始阶段， 结晶出单相α，成分 为K0C0。 2、当固相前沿液体 成分达到CE时，同时 结晶出α+β。 3、当平均成分达到 C0时开始稳态生长
28
有成分过冷时会产生 树枝晶，是否产生成 分过冷与G/R有关， 其中G为合金的温度 梯度，R为冷却速度。 合金成分接近CE时易 获得片状组织
1）正离子原子价不小于3 2）正离子尺寸越小越易于形成非晶 3）正离子电负性在1.5-2.1之间 4）在结构上以共价键为主
41
非晶合金的形成规律
42
2、常用材料的非晶态 硅酸盐矿物在自然界中分布极为广泛已知的硅酸盐矿物有600多 种，约占已知矿物种的1/4，占地壳岩石圈总质量的85%。在硅酸 盐结构中，每个Si原子一般为四个O原子包围，构成[SiO4]四面 体，即硅氧骨干，它是硅酸盐的基本构造单位。
第六章 材料的凝固与气相沉积
机械工程学院 谷万里
1
问题
固态材料是如何获得的?
液态
凝固
固态
气态 气相沉积
晶体 非晶体
金属
合金 玻璃 塑料 橡胶
合金(快 速冷却)
2
第一节 材料凝固时晶核的形成
一、均匀形核
材料的相变需满足热力学条件，即相变后的自由能降低
热力学判据：
G 0
G H TS
其中H为焓，T为热力学温度，S为熵。对T求导得：
一些金属在接近熔点时的表面能
晶 体 Tm/℃ γSV/mJ·m-2 晶 体 Tm/℃ γSV/mJ·m-2
Sn 232
680
Al 660 1080
Ag 961 1120
Au 1063 1390
Cu
1084
1720
Fe
1536